專利名稱：新型對稱的取代苯甲醛糖醇衍生物與組合物及含有這些的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明給出了用作成核劑，尤其是用來改善高分子材料光學(xué)性質(zhì)的塑料添加劑。更具體而言，本發(fā)明涉及某些烷基(或烷氧基)取代的鹵代苯亞甲基山梨糖醇縮醛，和對稱DBS化合物(其包括特定側(cè)基，例如C3-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、以及苯基和亞甲二氧基(作為相關(guān)環(huán)系統(tǒng)上的兩個有效位置的連接)，并且進一步說，苯亞甲基環(huán)可以是茚滿或1，2，3，4-四氫化萘)，及其聚合物組合物、任何此類化合物及其混合物。此類化合物可用在例如食品或化妝品容器和包裝中(僅作為例子)。本發(fā)明的鹵化(即氯化、溴化或碘化)及烷基化苯亞甲基山梨糖醇縮醛也可用作水和有機溶劑的膠凝劑，尤其是在防汗劑凝膠的制造中使用的那些。
背景技術(shù)：
所有下面引用的美國專利，全部在此作為參考。
為了通過加入某幾種添加劑的方法來改善聚烯烴的透明度和物理性質(zhì)，已經(jīng)做了大量的嘗試。某些應(yīng)用領(lǐng)域需要良好的透明度或透光性。包括某些類型的塑料盤、板材、薄膜、容器和注射器，它們需要呈現(xiàn)透明狀，主要是利于識別用其貯藏、包裹和/或覆蓋的物品等等。此類可通過商業(yè)途徑獲得的塑料添加劑分為兩類，稱為“熔融靈敏”和“熔融不靈敏”。熔融靈敏型添加劑的熔點低于或接近于聚烯烴基樹脂的正常加工溫度，并包括二苯亞甲基山梨糖醇(DBS)體系。熔融不靈敏型添加劑在正常加工溫度下不熔，且包括例如苯甲酸鈉和有機磷酸鹽。
授權(quán)給Hamada等人的美國專利4016118教導(dǎo)說，含有0.1％到0.7％作為添加劑的二苯亞甲基山梨糖醇(DBS)的聚烯烴塑料組合物，與含有取代苯甲酸鹽的組合物相比，表現(xiàn)出提高的透明性和降低的成型收縮率。對改進的透明性、加工過程中壓析性的降低、以及改善的器官感覺性(例如，氣味、味道，等等)的需要，已經(jīng)促使山梨糖醇基澄清技術(shù)的其它進步。為了克服這些不足，提出了許多其芳環(huán)取代有各種基團的DBS衍生物。
Mahaffey在美國專利4371645中揭示了一系列具有如下通式的二苯亞甲基山梨糖醇 其中R、R1、R2、R3和R4選自氫、低級烷基、羥基、甲氧基、單-和雙-烷基氨基、氨基、硝基和鹵素，條件是R1、R2、R3和R4的至少一個為氯或溴。所揭示的取代DBS衍生物的有效濃度占總組合物的0.01至大約2wt％之間。在美國專利4808650中，Titus等人揭示了在透明性方面的進一步改進。在該專利中，具有如下通式的單和雙取代DBS衍生物可以使聚烯烴獲得改善的透明度 其中R可以為氫或氟。Rekers在美國專利5049605中揭示了一系列具有如下通式的二苯亞甲基山梨糖醇 其中R1和R2獨立地選自含有1-4個碳的低級烷基，或它們一起形成一個含多到5個碳原子的碳環(huán)。該專利還揭示了含有上述二苯亞甲基山梨糖醇基團的聚烯烴塑料。在美國專利5696186中，Videau揭示了在苯環(huán)上有一個烷基(甲基、乙基等)或鹵素(氟、氯等)的取代DBS衍生物在聚烯烴中用作成核/澄清劑。
二苯亞甲基山梨糖醇(DBS)是一種公知的膠凝劑，其用于如美國專利4154816，Roehl等人；美國專利4816261，Luebbe等人；和授權(quán)給McCall的美國專利4743444所揭示的各種溶劑體系。授權(quán)給Oh等人的美國專利5609855和授權(quán)給Juneja等人的PCT專利申請WO/92/19221指出，在防汗劑凝膠的制備過程中，二(間-氟代苯亞甲基)山梨糖醇和二(間-氯代苯亞甲基)山梨糖醇作為膠凝劑是極為有用的。這兩種單獨的DBS體系形成有效的硬質(zhì)凝膠，并在防汗劑配方的酸性環(huán)境中表現(xiàn)出改善了的凝膠穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有改良透明性的聚烯烴塑料組合物，其包括選自脂肪族聚烯烴和含有至少一種脂肪族烯烴和一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物的聚合物，以及至少一種單-、雙-、或三-縮醛，該縮醛是至少一摩爾糖醇(例如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇等)和至少一摩爾選自符合通式(I)或通式(II)的化合物的苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中R獨立地選自氫、含1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基和鹵素；R3和R4選自含1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基、氯、溴、碘和氟；條件是R3和R4中有且只有一個選自氯、溴和碘。
其中R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫、含3-6個碳原子的烷基、含1-6個碳原子的烷氧基、以及苯基，或任意兩個相鄰基團可以結(jié)合形成環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團選自亞甲二氧基、環(huán)戊基和環(huán)己基；條件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個基團不是氫。
優(yōu)選這類反應(yīng)產(chǎn)物是二縮醛(這是糖醇與苯甲醛之間按1∶2摩爾比反應(yīng)的產(chǎn)物)，具體地，其中糖醇為山梨糖醇，所述糖醇的二縮醛的結(jié)構(gòu)如通式(III)[對應(yīng)于通式為(I)的苯甲醛] 其中p為0、1或2，R獨立地選自氫、含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基和鹵素；R1、R2、R3、R4選自含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基、氯、溴、碘和氟；條件為R1和R2中有且只有一個是選自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一個是與R1和R2基團相同的氯、溴或碘，這樣整個化合物是對稱的；或如通式(IV)[對應(yīng)于通式為(II)的苯甲醛] 其中p為0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫、含有3-6個碳原子的烷基、含有1-6個碳原子的烷氧基，或任意兩個相鄰基團可以結(jié)合形成亞甲二氧基；條件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個基團不是氫。
對于上面所列的結(jié)構(gòu)式，應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管它只代表1，32，4異構(gòu)體，但列出該結(jié)構(gòu)式僅僅是為了方便，本發(fā)明不僅僅限于1，32，4型異構(gòu)體，也可以包括任何和所有其它異構(gòu)體，只要該化合物在糖醇部分含有兩個醛取代基。
在本說明書中，術(shù)語“對稱的”在涉及糖醇的二-或三縮醛時，始終是指其中具有所有縮醛鍵(例如二縮醛的1，3-和2，4-鍵)的這類糖醇縮醛衍生自相同苯甲醛。
本發(fā)明的二縮醛、三縮醛和單縮醛是糖醇(例如山梨糖醇或木糖醇)與氯-、溴-或碘-烷基取代的苯甲醛的縮合產(chǎn)物。適用的取代苯甲醛的例子包括4-氯-3-甲基苯甲醛、3-氯-4-甲基苯甲醛、4-氯-2，3-二甲基苯甲醛、3-氯-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-二氯-3-甲基苯甲醛、4-氯-3，5-二甲基苯甲醛、3-氯-4-甲氧基苯甲醛、4-氯-3-異丙基苯甲醛、3-氯-4-異丙基苯甲醛、3-氯-4-叔丁基苯甲醛、3-氯-4-乙基苯甲醛、4-溴-3-甲基苯甲醛、3-溴-4-甲基苯甲醛、4-溴-2，3-二甲基苯甲醛、3-溴-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-溴-3-甲基苯甲醛、4-溴-3，5-二甲基苯甲醛、3-溴-4-甲氧基苯甲醛、4-溴-3-異丙基苯甲醛、3-溴-4-異丙基苯甲醛、3-溴-4-叔丁基苯甲醛、3-溴-4-乙基苯甲醛、4-碘-3-甲基苯甲醛、3-碘-4-甲基苯甲醛、4-碘-2，3-二甲基苯甲醛、3-碘-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-碘-3-甲基苯甲醛、4-碘-3，5-二甲基苯甲醛、3-碘-4-甲氧基苯甲醛、4-碘-3-異丙基苯甲醛、3-碘-4-異丙基苯甲醛和3-碘-4-乙基苯甲醛。本發(fā)明優(yōu)選的二縮醛包括1，32，4-二(4-氯-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、1，32，4-二(3-氯-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、1，32，4-二(3-溴-4-異丙基苯亞甲基)山梨糖醇、1，32，4-二(3-溴-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、以及1，32，4-二(3-溴-4-乙基苯亞甲基)山梨糖醇。適用的取代苯甲醛的另外特定的例子包括4-叔丁基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、3，4-亞甲二氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-二乙氧基苯甲醛等，從而與糖醇(例如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇等)反應(yīng)生成所需的對稱化合物。對于本發(fā)明的化合物來說，其它適用的取代苯甲醛包括，但不限于2，4-二異丙基苯甲醛、2，4-二叔丁基苯甲醛、2，4-二甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲氧基苯甲醛、2，4-二乙氧基苯甲醛、4-正戊基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基-2，3-二甲基苯甲醛、3-甲氧基-2，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲氧基-3-甲基苯甲醛、4-乙氧基-3，5-二甲基苯甲醛、和3-異丙基-4-甲氧基苯甲醛等。優(yōu)選的本發(fā)明的二縮醛包括1，32，4-二(4-叔丁基苯亞甲基)山梨糖醇和1，32，4-二(3，4-亞甲二氧基苯亞甲基)山梨糖醇。
本發(fā)明的組合物也包括溶劑凝膠，其含有0.2％到10％的上述二縮醛作為膠凝劑。這里可用的溶劑包括，僅作為示例，低級一元醇、多元醇及其混合物。水也可以作為溶劑的一部分。然而，溶劑通常含水量不超過最終組合物的5wt％?？梢杂迷诒景l(fā)明中的溶劑的例子包括液態(tài)聚乙二醇(舉例來說，二甘醇、三甘醇)、液態(tài)聚丙二醇(舉例來說，雙丙甘醇、三丙二醇)、液態(tài)聚乙二醇聚丙二醇共聚物、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、異丙醇、異丁醇、二甘醇、一甲基醚、二甘醇、一乙基醚、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-二羥基-2-甲基戊烷、亞丙基二醇、丙三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等，以及它們的混合物。在此，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丙烯聚乙二醇共聚物包括這些化合物的烷基醚衍生物(舉例來說，乙基、丙基和丁基醚衍生物)。此類化合物的例子是聚丙烯聚乙二醇共聚物的丁基醚衍生物，例如PPG-5-buteth-7。
這些溶劑在例如授權(quán)給Schamper等人的美國專利4518582及授權(quán)給Luebbe等人的European Published Application107330中得到了充分描述(其內(nèi)容并入本文作為參考)。用于此處的優(yōu)選溶劑包括液態(tài)聚乙二醇、液態(tài)聚丙二醇、和液態(tài)聚丙烯聚乙二醇共聚物、丙二醇、1，3-丁二醇和2，4-二羥基-2-甲基戊烷(有時稱己二醇)、及其混合物。特別優(yōu)選的溶劑包括丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、三甘醇、己二醇，及其混合物。
其它可在此使用的有機溶劑包括芳香族化合物、鹵代芳香族化合物、硝化芳香族化合物、酮、胺、腈、酯、醛、及其混合物?？梢杂迷诒景l(fā)明中的溶劑的例子包括二甲苯(鄰位、間位、對位取代)、2-氯甲苯、氟苯、硝基苯、芐腈、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、和1-甲基-2-比咯烷酮(pyrrolidinone)(NMP)。
本發(fā)明的二縮醛和單縮醛可以通過多種技術(shù)制造，其中一些在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。通常，其步驟是用一摩爾的D-山梨糖醇與大約2摩爾(制造二縮醛)或1摩爾(制造單縮醛)的醛，在酸催化劑存在的情況下進行反應(yīng)(當(dāng)然，為了制造三縮醛，應(yīng)采用1∶3的摩爾比；為制造單縮醛，1∶1的比率是必須的)。反應(yīng)的溫度可以有較大的差別，這取決于在反應(yīng)中用作原材料的醛或醛類的特性，例如熔點。反應(yīng)介質(zhì)可以是水介質(zhì)或非水介質(zhì)。在授權(quán)給Murai等人(New Japan化學(xué)有限公司)的美國專利3721682中，描述了一種非常有利的可用于制造本發(fā)明的二縮醛的方法，其內(nèi)容引入本文作為參考。盡管該專利公開的內(nèi)容限于苯亞甲基山梨糖醇，但發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二縮醛也可以很方便地用其中描述的方法制造。其它制造DBS體系的方法可以在以下發(fā)明中找到——授權(quán)給Scrivens等人的美國專利5731474、授權(quán)給Kobayashi等人的美國專利4902807，其揭示了用作澄清劑的含有一個烷基或鹵素的DBS；以及授權(quán)給Gardlik等人的美國專利5106999，其揭示了二(間氟苯亞甲基)山梨糖醇、二(間氯苯亞甲基)山梨糖醇和二(間溴苯亞甲基)山梨糖醇的制造。
通過上述技術(shù)制造的本發(fā)明的山梨糖醇二縮醛、三縮醛和單縮醛可以包括任何相關(guān)類型的縮醛(例如目標(biāo)縮醛的相關(guān)二-、三-和/或單縮醛)的混合物。盡管在將此二縮醛、三縮醛或單縮醛加入目標(biāo)聚烯烴之前，并不總是需要去除這些雜質(zhì)(特別是如果其存在的比例非常低)，但是，這樣做仍然是有利的，這樣的純化有助于提高由此制成的樹脂的透明度。例如可以用一種相對非極性溶劑對其萃取以去除所有三縮醛，從而實現(xiàn)純化。作為一個非限制性實施例，通過去除雜質(zhì)，可以將產(chǎn)物純化，從而使添加劑組合物中二縮醛的含量至少為大約90％，甚至到95％二縮醛或更多。
在本發(fā)明的組合物中，二縮醛、三縮醛或單縮醛的比例，是一個可以足以改善組合物透明度的量，通常是以要給出的組合物的總重量計，為大約0.01wt％到大約2wt％，優(yōu)選為大約0.1wt％到大約1wt％。如果二縮醛的含量低于大約0.01wt％，所得組合物在透明度方面不能得到充分的改善。當(dāng)二縮醛、三縮醛或單縮醛的含量增加至超過約2wt％時，觀察不到任何額外的優(yōu)勢。
本發(fā)明的聚烯烴聚合物可以包括脂肪族聚烯烴和由至少一種脂肪族烯烴與一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體制得的共聚物。通常，共聚單體(如果存在的話)會占較小的量，例如，以聚烯烴的總重量計，占大約10wt％或更少，或者甚至大約5wt％或更少。這樣的共聚單體可以有助于聚烯烴透明度的提高，或者能夠用以提高該聚合物的其它性質(zhì)。例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等?？梢园凑毡景l(fā)明方便地提高透明度的烯烴聚合物的例子是含有2個到大約6個碳原子的脂肪族單烯烴的聚合物與共聚物，其平均分子量為約10000至約2000000，優(yōu)選為約30000至約300000，例如聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、晶態(tài)乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、乙烯環(huán)己烷和聚甲基戊烯。本發(fā)明的聚烯烴可以被描述為基本線型、規(guī)整的聚合物，其可以任選地含有如同在例如傳統(tǒng)的、低密度聚乙烯中發(fā)現(xiàn)的支鏈。
能夠受益于本發(fā)明的山梨糖醇縮醛的成核性及澄清性的其它聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺，等等。
用在本發(fā)明的組合物中的烯烴聚合物或共聚物是結(jié)晶體，其所含微晶造成的光衍射被認為會使聚合物的透明性降低。二縮醛被認為在組合物中作用是降低微晶的大小，由此提高聚合物的透明度。
本發(fā)明的組合物可以通過將一定量的二縮醛或單縮醛直接加入烯烴聚合物或共聚物中，并用適當(dāng)方式僅將其混合的方法來獲得?？蛇x可以制造一種在聚烯烴母煉膠中含有大約20wt％二縮醛的提濃物，并隨后將其與樹脂混合。此外，本發(fā)明的糖醇衍生物(和其它添加劑)可以以任何類型的標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴添加劑的形態(tài)存在，包括但不限于粉劑、球粒、附聚物、懸浮液等，特別是包括助分散劑例如聚烯烴(例如聚乙烯)蠟、甘油的硬脂酸酯、褐煤蠟、礦物油等?；旧希ㄟ^摻混、附聚、壓實和/或擠出等方法制得的這種結(jié)合物或含有此類化合物的組合物可以呈現(xiàn)任何形態(tài)。
只要不會對產(chǎn)品透明度的提高造成負面影響，可以將例如透明著色劑或增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、礦物油或己二酸二辛酯)的其它添加劑加入本發(fā)明的組合物。據(jù)發(fā)現(xiàn)，例如上面例舉的這些增塑劑實際上有助于二縮醛對透明度的提高。
關(guān)于其它添加劑，也希望將上述的二縮醛或單縮醛與其它具有已知的透明度改善效果的傳統(tǒng)添加劑(例如對叔丁基苯甲酸、它的鹽、低分子量蠟狀聚丙烯等)結(jié)合使用。更合意的是在聚烯烴組合物中加入本發(fā)明獨特的二縮醛或單縮醛，和前述授權(quán)給Hamada等人的美國專利4016118、授權(quán)給Rekers的美國專利5049605等中揭示的二苯亞甲基山梨糖醇添加劑結(jié)合。在這樣的應(yīng)用中，通常，透明度改善組分的至少大約10％、優(yōu)選大約25％或甚至約50％或更多是本發(fā)明的二縮醛，剩余部分則包括其它已知的澄清劑、增塑劑等。
可以通過將本發(fā)明的對稱苯亞甲基山梨糖醇縮醛加入到聚合物或共聚物中并僅僅以合適方法將所得組合物混合的方法制得本發(fā)明的組合物。隨后，可以采用許多不同的技術(shù)將該組合物加工或制作成成品，包括但不限于注射成型、注射吹塑成型、注射拉延吹塑、注射旋轉(zhuǎn)成型、擠出、擠出吹塑成型、片材擠出、薄膜擠出、平擠薄膜擠塑、泡沫擠出、熱成型(例如成型為薄膜、吹塑薄膜、雙軸定向膜)、薄壁注射成型等。
也可以在本發(fā)明的組合物中使用其它添加劑，前提是它們不會損害本發(fā)明的主要利益。將這些添加劑或類似結(jié)構(gòu)與成核劑預(yù)混以降低其熔點，并由此增強熔融加工過程中的分散和分布，這是更加有利的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這些添加劑是公知的，包括增塑劑、潤滑劑、催化中和劑、抗氧化劑、抗光劑、色料、其它成核劑等。一些此類添加劑可以使性能得到進一步提高，包括提高美感、更易加工以及改進對加工或最終使用環(huán)境的穩(wěn)定性。
特別地，為了減少接觸所需物品表面時發(fā)生的降解苯甲醛的遷移，我們認為應(yīng)該加入某些改善器官感覺的添加劑。術(shù)語“改善器官感覺的添加劑”是要包括那些化合物和配方如抗氧化劑(為了防止聚烯烴與可能的存在于該聚烯烴中的目標(biāo)糖醇衍生物的降解)、酸中和劑(為了防止可察覺的殘存酸的量侵蝕糖醇衍生物)、和苯甲醛清除劑(例如酰肼、肼等，為了防止味道和氣味極差的苯甲醛遷移到目標(biāo)聚烯烴的表面)?？梢约尤胍欢康拇祟惢衔锖团浞剑员惆凑招枰纳破鞴俑杏X。然而，其用量不應(yīng)該對目標(biāo)聚烯烴本身的霧化結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響。因此，從占總聚烯烴組分的約20ppm到約2000ppm這樣較低的含量是合意的。
本發(fā)明的組合物適用于作為添加劑，以改善用于化妝品、食品等的包裝材料和容器材料的透明度，因為它們能夠提供具有極佳透明度和物理性質(zhì)的薄膜、薄片和其它制品。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以下實施例進一步闡明本發(fā)明，但是不能將其解釋為限制所附權(quán)利要求書中界定的本發(fā)明的范圍。除另行指出外，這些實施例中給出的份和百分比均以重量計。
生成DBS實施例1二(4-氯-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將40.55克山梨糖醇(0.2226摩爾)、600毫升環(huán)己烷、61.50克4-氯-3-甲基苯甲醛(0.4452摩爾)、2.90克對甲苯磺酸、2.4毫升水和210毫升甲醇裝入一個配有迪安-斯達克榻分水器、冷凝器、溫度計、氮氣入口、及機械攪拌器的一升的四頸圓筒形反應(yīng)燒瓶中。在回流的情況下攪拌并加熱反應(yīng)，同時通過迪安-斯達克榻分水器去除水。反應(yīng)變得濃稠，并根據(jù)需要補充加入溶劑。大約6小時后，將反應(yīng)冷卻，用氫氧化鉀中和并過濾。用水和環(huán)己烷徹底清洗濕濾餅，在真空烘箱中在110℃下干燥，得到74.20克二(4-氯-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇(通過紅外光譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法、1H NMR和C13NMR進行測定，在下文中統(tǒng)稱為“標(biāo)準(zhǔn)分析法”)。經(jīng)氣相色譜法(GC)測定，純度為約95％。熔點測定為約254.2℃[通過差示掃描量熱法(DSC)@20℃/分鐘]。
實施例2二(3-氯-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將42.00克山梨糖醇(0.2306摩爾)、600毫升環(huán)己烷、63.70克3-氯-4-甲基苯甲醛(0.4611摩爾)、3.00克對甲苯磺酸、2.5毫升水和210毫升甲醇裝入一個配有迪安-斯達克榻分水器、冷凝器、溫度計、氮氣入口、及機械攪拌器的一升的四頸圓筒形反應(yīng)燒瓶中。在回流的情況下攪拌并加熱反應(yīng)，同時通過迪安-斯達克榻分水器去除水。反應(yīng)變得濃稠，并根據(jù)需要補充加入溶劑。大約6小時后，將反應(yīng)冷卻，用氫氧化鉀中和并過濾。用水和環(huán)己烷徹底清洗濕濾餅，在真空烘箱中在110℃下干燥，得到85.18克二(3-氯-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇(通過標(biāo)準(zhǔn)分析法進行測定)。經(jīng)氣相色譜測定，純度為約95％。峰值熔化轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)測定([email protected]℃/分鐘)為約239.8℃。
實施例3二(3-溴-4-乙基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將42.00克D-山梨糖醇(0.23摩爾)、500毫升環(huán)己烷、98克3-溴-4-乙基苯甲醛(0.46摩爾)、80毫升甲醇和2.5克水裝入一個配有迪安-斯達克榻分水器、冷凝器、溫度計、氮氣入口、及機械攪拌器的一升的四頸圓筒形反應(yīng)燒瓶中。隨即用氬氣吹洗系統(tǒng)，在油浴中攪拌加熱。再將混合物加熱至蒸汽溫度為40℃，此時緩慢加入溶于40毫升甲醇的3.0克對甲苯磺酸。在回流情況下攪拌并加熱反應(yīng)，并通過迪安-斯達克榻分水器去除水而使環(huán)己烷返回系統(tǒng)。然后重新開始加熱直到蒸汽溫度達70℃，此時緩慢加入40毫升甲醇。將反應(yīng)混合物加熱至相同的蒸汽溫度并再次緩慢加入甲醇，并再重復(fù)4次。然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用氫氧化鉀(4克溶于40毫升甲醇)中和，并汽提所得環(huán)己烷層(通過與水共沸的方法)。然后將留下的固體過濾，并在沸騰的甲醇中純化，得到3-溴-4-乙基苯甲醛(通過標(biāo)準(zhǔn)分析法進行測定)，其為白色固體，熔化轉(zhuǎn)變溫度為246.6-246.9℃。
實施例4二(3-溴-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將D-山梨糖醇(20.1克0.1110摩爾)、濃HCl(24.34克)和0.27克十二烷基苯磺酸鹽加入到一個配有機械攪拌的開放式反應(yīng)容器中。攪拌5分鐘后，加入43.8克(0.220摩爾)3-溴-4-甲基苯甲醛和10.72克水的混合物。然后在進一步攪拌48小時后，加入冷水(1升，在冰中冷卻)與氫氧化鉀(32.3克)的溶液。將所得固體過濾，先在熱水中清洗，然后在熱甲醇中，然后在冷甲苯中，最后再次在沸騰的甲醇中清洗。向所得濾液中加入去離子水(400毫升)，沉淀出白色固體，將其過濾并在甲醇中清洗，得到為白色固體的3-溴-4-甲基二苯亞甲基山梨糖醇(通過標(biāo)準(zhǔn)分析法進行測定)。該固體在20℃/分鐘條件下的DSC分析顯示其熔化轉(zhuǎn)變溫度為277.4-279.3℃。
實施例5二(3-溴-4-異丙基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將42克D-山梨糖醇(0.23摩爾)、700毫升環(huán)己烷、105克3-溴-4-乙基苯甲醛(0.46摩爾)、80毫升甲醇和2.5克水裝入一個配有迪安-斯達克榻分水器、冷凝器、溫度計、氮氣入口、及機械攪拌器的一升的四頸圓筒形反應(yīng)燒瓶中。然后用氬氣吹洗系統(tǒng)，并在油浴中攪拌加熱。再將混合物加熱至蒸汽溫度為41.8℃，此時緩慢加入溶于40毫升甲醇的3.0克對甲苯磺酸。反應(yīng)用溶在20毫升甲醇中的1.0克的3，4-二甲基苯亞甲基山梨糖醇播種。隨后在回流情況下攪拌并加熱反應(yīng)(至約120℃)，并通過迪安-斯達克榻分水器去除水而使環(huán)己烷返回系統(tǒng)。然后重新開始加熱直到蒸汽溫度達70℃，此時緩慢加入40毫升甲醇。將反應(yīng)混合物加熱至相同的蒸汽溫度并再次緩慢加入甲醇，并再重復(fù)5次。然后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物(白色凝膠)，用氫氧化鉀(7克在40毫升甲醇中)中和，并汽提所得環(huán)己烷層(通過與水共沸的方法)。隨后將留下的凝膠過濾，并在沸水和沸騰的甲醇中純化，得到為白色固體的3-溴-4-異丙基苯甲醛(108.5克，收率78％)(通過標(biāo)準(zhǔn)分析法進行測定)，在20℃/分鐘條件下的DSC分析顯示該固體的峰值熔化轉(zhuǎn)變溫度為216.3℃。
實施例8二(4-叔丁基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將D-山梨糖醇(27克，0.15摩爾)、環(huán)己烷(500毫升)、4-叔丁基苯甲醛(73克，0.45摩爾)、甲醇(80毫升)、水(2.5克)和對甲苯磺酸(3.0克，16毫摩爾)加入到一個安裝了機械攪拌器、帶冷凝器的迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升的反應(yīng)容器中。用氬氣吹洗系統(tǒng)，并在油浴中加熱至回流5小時。甲醇/水層連續(xù)自反應(yīng)中排出。根據(jù)需要加入甲醇。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用氫氧化鉀中和。在旋轉(zhuǎn)式汽化器上濃縮混合物，得到黑色粘性油，用氣相色譜法檢測，顯示其為幾種二縮醛(50％)和兩種主要三縮醛(50％)的混合物。未經(jīng)進一步提純而使用此粗制混合物。
在NMP中，該油被溶解。加入濃HCl并攪拌該溶液。將反應(yīng)混合物注入氫氧化鉀與水的溶液中，并用真空過濾收集暗橙色的沉淀物。固體用水和環(huán)己烷純化，得到為白色固體的二(4-叔丁基苯亞甲基)山梨糖醇(23克，33％)，經(jīng)紅外光譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法、1H NMR和C13NMR測定其純度為93％，這些方法在下文中均稱為“標(biāo)準(zhǔn)分析法”，通過差示掃描量熱法測得熔化轉(zhuǎn)變溫度為由217.9到225.6℃。
實施例7二(3，4-亞甲二氧基苯亞甲基)山梨糖醇的制備將D-山梨糖醇(27克，0.15摩爾)、環(huán)己烷(500毫升)、胡椒醛(45克，0.30摩爾)、甲醇(80毫升)、水(2.5克)和對甲苯磺酸(3.0克，16毫摩爾)加入到一個安裝了機械攪拌器、帶冷凝器的迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升的反應(yīng)器中。用氬氣吹洗系統(tǒng)，并在油浴中加熱至回流5小時。甲醇/水層連續(xù)自反應(yīng)中排出。根據(jù)需要加入甲醇。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用氫氧化鉀中和。用真空過濾法收集白色固體，并在真空烘箱中干燥，得到為白色固體的二(3，4-亞甲二氧基苯亞甲基)山梨糖醇(60克，90％)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分析法測定其純度為95％，且其熔化轉(zhuǎn)變溫度為由222.0到227.8℃。
聚烯烴的生成與檢測按照下表制造每批一千克的目標(biāo)聚丙烯。
聚丙烯組成表組分 量聚丙烯無規(guī)共聚物薄片(3％乙烯)(MF＝12)1000克Irganox1010，主抗氧化劑(來自Ciba) 500ppmIrgafos168，次抗氧化劑(來自Ciba) 1000ppm硬脂酸鈣，除酸劑 800ppm本發(fā)明的二縮醛(和二縮醛組合物) 如所示將基底樹脂(無規(guī)共聚物，以下為“RCP”)和所有添加劑稱重，然后在Welex混合器中，以約1600rpm摻混1分鐘。然后在一臺Killion單螺桿壓出機上，在由約204℃到232℃的梯度溫度下，經(jīng)過4個加熱區(qū)域，熱熔混合所有的樣品。壓出機型板的出口上的熔融溫度為大約246℃。螺桿的直徑為2.54厘米，長度/直徑的比率為24∶1。熔融后，熔融的聚合物通過60目(250微米)篩網(wǎng)過濾。通過擠出到Arburg25噸注射模型成形機中的方法制造目標(biāo)聚丙烯的板材。將成形機筒的溫度設(shè)置為190和260℃之間的任一溫度，優(yōu)選范圍在大約190到240℃之間，最優(yōu)選在大約200到230℃之間。板材的尺寸為大約51毫米×76毫米×1.27毫米，并在有磨光整理的模具中制造。模具冷卻循環(huán)水的溫度控制在大約25℃。
用BYK加德納XL-211濁度計，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法D1003-61“透明塑料的濁度和光透射率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”，測量其濁度值。通過將目標(biāo)板材熔融，以大約20℃/分鐘的速度冷卻，并記錄聚合物重整時溫度，測得由聚合物再結(jié)晶溫度體現(xiàn)的成核能力。出于參比目的制造不含糖醇添加劑的對照板材，并進行上述的一些或全部測量。星號(*)指的是沒有進行測量。
實驗表1

由此，與對照物相比，使用發(fā)明的對稱苯甲醛糖醇衍生物可以使目標(biāo)熱塑性塑料具有更優(yōu)的濁度，并且有時會具有更優(yōu)的再結(jié)晶溫度特性。
凝膠的生成與檢驗也可以通過公認的、簡單的方法來制備包括本發(fā)明的糖醇衍生物的固態(tài)凝膠。具體地，將特殊有機溶劑與添加劑以一定的濃度相結(jié)合，并完全混合。將所得混合物加熱至約170°F(77℃)到300°F(149℃)之間的溫度，如下面指出的那樣，在攪拌下加熱5到120分鐘。將所得溶液注入模具，制得凝膠。下面列出的溶劑不是為了詳盡無遺地舉出能夠與本發(fā)明的糖醇衍生物形成凝膠的潛在類型的溶劑，因而僅僅列出了用于這些用途的優(yōu)選的溶劑。依照經(jīng)驗并通過接觸，對下面的實施例進行分析以測定是否真的生成凝膠，并測定任何成形凝膠的硬度性質(zhì)。
實驗表2

這樣，本發(fā)明的鹵代和烷基化糖醇衍生物用于溶劑可以獲得極佳的凝膠性能，這取決于其在目標(biāo)溶劑中的濃度。
含有其它澄清劑的組合物制造上述某些本發(fā)明化合物的配方，以不同比例混入DMDBS。將RCP聚丙烯如上所述——不同的是是與DMDBS和實施例2的化合物的混合物一起，復(fù)合成50mil的板材。按照上面所述進行濁度測量。
結(jié)果列表如下實驗表3物理混合DMDBS和本發(fā)明的DBS化合物

這樣，在存在其它澄清劑的情況下，本發(fā)明的化合物仍在聚丙烯中顯示了極佳的濁度測量值。
制造實施例7的本發(fā)明化合物的配方，同時以不同比例混入DMDBS。將RCP聚丙烯如上所述——不同的是是與DMDBS和實施例7的化合物的混合物一起，復(fù)合成50mil的板材。按照上面所述進行濁度測量。結(jié)果列表如下實驗表4物理混合DMDBS和3，4-亞甲二氧基DBS

這樣，在存在其它澄清劑的情況下，本發(fā)明的化合物仍在聚丙烯中顯示了極佳的濁度測量值。
當(dāng)然，本發(fā)明有許多變化的實施方案和修改，其包括在以下權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的具體實施方案和改進方案。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其是至少一摩爾糖醇和至少一摩爾選自符合通式(I)或通式(II)的化合物的芳基醛的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R獨立地選自氫、含1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基和鹵素；R3和R4選自含1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基、氯、溴、碘和氟；條件是R3和R4中有且只有一個選自氯、溴和碘； 其中R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫、含3-6個碳原子的烷基、含1-6個碳原子的烷氧基、以及苯基，或任意兩個相鄰基團可以結(jié)合形成環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團選自亞甲二氧基、環(huán)戊基和環(huán)己基；條件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個基團不是氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是二縮醛，且所述糖醇是山梨糖醇。
3.一種符合結(jié)構(gòu)式(III)的化合物 其中p為0、1或2，R獨立地選自氫、含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基和鹵素；R1、R2、R3、R4選自含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基、氯、溴、碘和氟；條件為R1和R2中有且只有一個是選自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一個是與R1和R2基團相同的氯、溴或碘，這樣整個化合物是對稱的。
4.一種符合結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物 其中p為0、1或2，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫、含有3-6個碳原子的烷基、含有1-6個碳原子的烷氧基，或任意兩個相鄰基團可以結(jié)合形成亞甲二氧基；條件是R1、R2、R3、R4和R5中至少有一個基團不是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其中所述二縮醛選自二(4-氯-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-氯-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(4-氯-2，3-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-氯-2，4-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-氯-4-甲氧基苯亞甲基)山梨糖醇；以及二(2，4-二氯-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、二(3-溴-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-溴-4-乙基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-溴-4-異丙基苯亞甲基)山梨糖醇；二(4-溴-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇；二(3-碘-4-甲基苯亞甲基)山梨糖醇；以及二(4-碘-3-甲基苯亞甲基)山梨糖醇、二(4-叔丁基苯亞甲基)山梨糖醇、和二(3，4-亞甲二氧基-苯亞甲基)山梨糖醇；
6.一種聚烯烴組合物，其包括任何根據(jù)權(quán)利要求3所定義的化合物。
7.一種聚烯烴組合物，其包括任何根據(jù)權(quán)利要求4所定義的化合物。
8.一種聚烯烴組合物，其包括任何根據(jù)權(quán)利要求5所定義的化合物。
9.一種具有提高的透明度的聚烯烴塑料組合物，其包括至少一種脂肪族單烯烴的均聚物或含有脂肪族單烯烴與一種或多種烯鍵式不飽和脂肪族共聚單體的共聚物，所述單烯烴含有2到約6個碳原子，其平均分子量為約10000到約500000，所述共聚物通過聚合所述單烯烴和所述共聚單體制得；以及所述化合物的至少一種二縮醛在權(quán)利要求3中定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述二縮醛在所述聚烯烴組合物中的存在量為大約0.01wt％到大約2wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述脂肪族單烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、乙烯環(huán)己烷和甲基戊烯。
12.一種物理混合物，其為至少一種權(quán)利要求1所定義的化合物與一種權(quán)利要求1所定義的化合物以外的澄清劑的物理混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的物理混合物，其中所述其它澄清劑是二苯亞甲基山梨糖醇衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物理混合物，其中所述二苯亞甲基山梨糖醇是二(3，4-苯亞甲基)山梨糖醇。
15.一種物理混合物，其為至少一種權(quán)利要求3所定義的化合物與一種權(quán)利要求3所定義的化合物以外的澄清劑的物理混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的物理混合物，其中所述其它澄清劑是二苯亞甲基山梨糖醇衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的物理混合物，其中所述二苯亞甲基山梨糖醇是二(3，4-苯亞甲基)山梨糖醇。
18.一種苯亞甲基糖醇縮醛，其包括至少一種取代苯亞甲基組分，其中所述至少一種取代苯亞甲基組分至少具有一個在3-或4-位的鹵素側(cè)基和一個在3-或4-位的選自低級烷基和低級烷氧基的其它側(cè)基。
19.一種固體膠凝組合物，其包括(a)大約0.25％至大約10％的膠凝劑，其選自至少一種糖醇(如山梨糖醇、木糖醇、核糖醇)的二縮醛及其混合物；所述糖醇的二縮醛結(jié)構(gòu)式為(III) 其中p為0、1或2，R獨立地選自氫、含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基、氯、溴、碘和氟；R1、R2、R3、R4獨立地選自含有1-4個碳原子的低級烷基、低級烷氧基和氯；條件為R1和R2中有且只有一個是選自氯、溴和碘，并且R3和R4中有且只有一個是與R1和R2基團相同的氯、溴或碘，這樣整個化合物是對稱的；和(b)大約10％至大約98％的所述膠凝劑的溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體凝膠，其中所述溶劑選自一元醇、多元醇、碳酸異丙烯酯、丙二醇、雙丙甘醇、DMSO、DMF、NMP、水，及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體凝膠，其中所述溶劑選自碳酸異丙烯酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、二甘醇、異丙醇、異丁醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、雙丙甘醇、2，4-二羥基-2-甲基戊烷，及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的固體凝膠，其中所述溶劑選自芳香族化合物、鹵代芳香族化合物、硝化芳香族化合物、酮、胺、腈、酯、醛、及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明給出了用作成核劑，尤其是用來改善高分子材料光學(xué)性質(zhì)的塑料添加劑。更具體而言，本發(fā)明涉及某些烷基(或烷氧基)取代的鹵代苯亞甲基山梨糖醇縮醛，和對稱DBS化合物(其包括特定側(cè)基，例如C
文檔編號A61K8/49GK1514851SQ02807020
公開日2004年7月21日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者J·D·安德森, D·L·多森, S·R·謝潑德, N·A·梅爾, J·R·瓊斯, J D 安德森, 多森, 梅爾, 瓊斯, 謝潑德 申請人:美利肯公司