專利名稱：硅酮微粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的硅酮微粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于硅酮微粒，已知具有橡膠彈性的微粒(硅酮彈性體微粒)、及聚有機(jī)硅倍半氧燒(polyorganosiIsesquioxane)樹脂的微粒,例如,用于封裝電子及電氣零件的環(huán)氧樹脂等熱硬化性樹脂，正嘗試調(diào)配硅酮彈性體微粒，以使封裝體即便因電氣零件發(fā)熱導(dǎo)致膨脹而受到應(yīng)力，也不易破損。但是，硅酮彈性體微粒存在以下問題由于聚集性較強(qiáng)，并且對(duì)樹脂分散性較差，因此，無法獲得充分的應(yīng)力緩和效果，從而降低樹脂的強(qiáng)度。為了解決所述問題，本發(fā)明人所提出的專利文獻(xiàn)I中的利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的硅酮微粒，具有以下優(yōu)點(diǎn)具有橡膠彈性，聚集性低，對(duì)基材的分散性優(yōu)異。而且，專利文獻(xiàn)I的利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體微粒而成的硅酮微粒，由于聚集性低，容易散開而成為一級(jí)粒子(原始粒子(primary particle)),因此可以進(jìn)行高性能的干式分級(jí)處理。與此相對(duì)，聚集性較強(qiáng)的硅酮彈性體微粒，則難以分級(jí)。并且，使用硅酮微粒，以賦予化妝品原料以干爽感、滑潤感等使用感及伸展性，尤其，專利文獻(xiàn)I的利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的硅酮微粒，由于可獲得柔軟的觸感，并且無聚集性，分散性優(yōu)異，因此，用于許多化妝品原料中。但是，如果降低專利文獻(xiàn)I的利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的硅酮微粒的硅酮彈性體球形微粒部分的橡膠硬度，或縮小粒徑，以便例如提升應(yīng)力緩和效果或使觸感更為柔軟，那么將產(chǎn)生聚集性升高、分散性降低的問題。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)](專利文獻(xiàn))專利文獻(xiàn)I :日本特開平07-196815號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有鑒于所述情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種硅酮微粒及其制造方法，即便硅酮彈性體微粒的橡膠硬度低，或粒徑小，所述硅酮微粒的聚集性仍較低，且分散性優(yōu)異。為了解決所述課題，本發(fā)明提供一種硅酮微粒，其特征在于，具有體積平均粒徑為O. I 100 μ m的娃酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份、及包覆所述娃酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷O. 5 25質(zhì)量份，并且，所述聚有機(jī)硅倍半氧烷為粒狀，且大小為60nm以下。此種硅酮微粒聚集性低，分散性優(yōu)異。而且，可以使所述硅酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑為O. I 5 μ m。
這樣一來，即便硅球形微粒的體積平均粒徑小，仍可以使本發(fā)明的硅酮微粒的聚集性較低。而且，可以使構(gòu)成所述硅酮彈性體球形微粒的硅酮彈性體的橡膠硬度為，利用E型硬度計(jì)(duiOmeter)而實(shí)行的測定為10以上，利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為30以下。這樣一來，即便構(gòu)成硅酮彈性體球形微粒的硅酮彈性體的橡膠硬度低，仍可以使本發(fā)明的硅酮微粒聚集性較低，更容易分散而成為一級(jí)粒子。因此，例如，在樹脂的應(yīng)力緩和劑用途中，可以提高樹脂的應(yīng)力緩和效果，在化妝品原料用途中，可以獲得柔軟的觸感。而且，本發(fā)明提供一種硅酮微粒的制造方法，其特征在于在存在水、體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒、堿性物質(zhì)、陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的情況下，通過使有機(jī)三烷氧基硅烷水解/縮合，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面，從而制造所述本發(fā)明的硅酮微粒。
根據(jù)此種方法，利用陽離子型界面活性劑及和陽離子型水溶性高分子等的作用，可以高效地獲得本發(fā)明的硅酮微粒。而且，優(yōu)選為，相對(duì)于所述水100質(zhì)量份，使所述陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的調(diào)配量為O. 001 I質(zhì)量份。通過如此設(shè)定調(diào)配量，可以使粒狀聚有機(jī)硅倍半氧烷所包覆的硅酮彈性體微粒表面的面積更大，并可以進(jìn)一步降低聚集性。如上所述，本發(fā)明的硅酮微粒，聚集性低，分散性優(yōu)異。尤其，即便降低硅酮彈性體微粒的橡膠硬度以提升應(yīng)力緩和效果，或是，縮小粒徑以抑制樹脂的強(qiáng)度等特性降低或提升應(yīng)力緩和效果，仍不會(huì)發(fā)生聚集性升高、分散性降低的問題。而且，即便降低硅酮彈性體微粒的橡膠硬度，以提升化妝品原料的使用感，使其具有更為柔軟的觸感，仍不會(huì)發(fā)生聚集性升高、分散性降低的問題。因此，作為樹脂的應(yīng)力緩和劑及化妝品等的使用感改進(jìn)劑，非常有用。并且，在進(jìn)行干式分級(jí)的情況下，即便硅酮彈性體微粒的橡膠硬度低，并且粒徑小，本發(fā)明的硅酮微粒的聚集性仍較低，容易散開而成為一級(jí)粒子，因此可期待較高的分級(jí)性倉泛。
具體實(shí)施例方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。如上所述，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的以往的硅酮微粒具有以下問題如果謀求例如提升應(yīng)力緩和效果，使觸感更為柔軟，那么聚集性升高，分散性降低。在此，本發(fā)明者進(jìn)行了探討，結(jié)果想到可否通過提升聚有機(jī)硅倍半氧烷的包覆性，來降低聚集性，并提升分散性。并且，本發(fā)明人進(jìn)一步反復(fù)努力探討、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用下述硅酮微粒，可以達(dá)成所述目的，從而完成了本發(fā)明。即，第一，本發(fā)明提供一種硅酮微粒，其特征在于，具有體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份、及包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷O. 5 25質(zhì)量份，并且，所述聚有機(jī)硅倍半氧烷為粒狀，且大小為60nm以下。在此，所述專利文獻(xiàn)I提出一種方法，在硅酮彈性體球形微粒的水分散液中，添加堿性物質(zhì)或堿性水溶液、及有機(jī)三烷氧基硅烷，并使其進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)。但是，通過此方法所獲得的利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的微粒，在硅酮彈性體球形微粒的表面上附著有粒狀聚有機(jī)硅倍半氧烷，其粒子大小大約為lOOnm。而且，本發(fā)明人在日本特開2010-132877號(hào)公報(bào)及日本特開2010-132878號(hào)公報(bào)等中，提出一種關(guān)于利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆硅酮彈性體球形微粒而成的硅酮微粒，在這些文獻(xiàn)中，所獲得的構(gòu)成娃酮微粒的聚有機(jī)娃倍半氧燒的粒子大小也大約為lOOnm。因此，本發(fā)明人針對(duì)易于制造所述本發(fā)明的硅酮微粒的方法，也反復(fù)努力地進(jìn)行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在有機(jī)三烷氧基硅烷的水解/縮合反應(yīng)工序中，調(diào)配陽離子型界面活性劑或陽離子型水溶性高分子等，那么可以縮小包覆硅酮彈性體球形微粒表面的粒狀聚有機(jī)硅倍半氧烷的直徑。
第二，本發(fā)明提供一種硅酮微粒的制造方法，其特征在于在存在水、體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒、堿性物質(zhì)、陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的情況下，通過使有機(jī)三烷氧基硅烷水解/縮合，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面，從而制造所述本發(fā)明的硅酮微粒。以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。[硅酮微粒]本發(fā)明的硅酮微粒，具有硅酮彈性體球形微粒、及包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷，所述聚有機(jī)硅倍半氧烷為粒狀且大小為60nm以下，相對(duì)于硅酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份，聚有機(jī)硅倍半氧烷的量為O. 5 25質(zhì)量份，優(yōu)選為I 15質(zhì)量份。如果聚有機(jī)硅倍半氧烷不足O. 5質(zhì)量份，那么聚集性增強(qiáng)，分散性變差；如果大于25質(zhì)量份，那么將缺乏應(yīng)力緩和性能及柔軟的觸感。(硅酮彈性體球形微粒)在本發(fā)明的硅酮微粒中，表面被聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆的硅酮彈性體球形微粒，其體積平均粒徑為O. I 100 μ m,優(yōu)選為O. I 40 μ m。如果娃酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑不足O. I μ m，那么所獲得的硅酮微粒，其聚集性較高，不容易分散而成為一級(jí)粒子。而且，如果硅酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑大于100 μ m，在樹脂的應(yīng)力緩和劑用途中，不但將損壞基材樹脂的強(qiáng)度等特性，并且無法充分發(fā)揮應(yīng)力緩和效果，在化妝品原料用途中，干爽感、滑潤感降低，并出現(xiàn)粗澀感。在本發(fā)明中，其特征在于，即便硅酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑較小，聚集性仍較低，更優(yōu)選為5 μ m以下。另外，根據(jù)粒徑，從顯微鏡法、光散射法、激光衍射法、液相沉積法及電阻法等中適當(dāng)選擇，來測定體積平均粒徑。而且，在本說明書中，“球形”是指微粒的形狀為正球體，也可以是最長軸的長度/最短軸的長度(縱橫比)平均通常在I 4，優(yōu)選為I 2，更優(yōu)選為
I I. 6，進(jìn)一步更優(yōu)選為I I. 4的范圍內(nèi)的變形球體。微粒的形狀可以通過利用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡觀察該微粒來確認(rèn)。構(gòu)成硅酮彈性體球形微粒的硅酮彈性體優(yōu)選顯示出無粘著性，其橡膠硬度優(yōu)選為，軟橡膠則利用Jis K 6253中規(guī)定的E型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為10以上，硬橡膠則利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為90以下。更優(yōu)選為，利用E型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為20以上，利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為80以下的范圍內(nèi)。如果利用E型硬度計(jì)而實(shí)行的測定不足10，那么所獲得的硅酮微粒聚集性較高，難以分散而成為一級(jí)粒子。而且，如果利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定超過90，那么在樹脂的應(yīng)力緩和劑用途中，恐怕樹脂的應(yīng)力緩和效果將會(huì)降低，在化妝品原料用途中，恐怕將缺乏柔軟的觸感。在本發(fā)明中，其特征在于，即便橡膠硬度較低，聚集性仍較低，進(jìn)一步優(yōu)選為利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為30以下。所述硅酮彈性體，是具有由例如式-(R12Si(^2)n-所表示的線狀有機(jī)硅氧烷嵌段的硬化物。在此，式中的R1是取代或未被取代的碳數(shù)為I 30的一價(jià)烴基，η是5 5，000的正數(shù)。R1可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及三十烷基等烷基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；節(jié)基、苯乙基等芳燒基；乙稀基、稀丙基等稀 基；環(huán)戍基、環(huán)己基及環(huán)庚基等環(huán)燒基；及，利用鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基及羧基等取代基，將這些基團(tuán)中的鍵結(jié)于碳原子的一些或全部氫原子取代后的烴基等。所述硅酮彈性體，是由硬化性液態(tài)硅獲得。其硬化可以例示利用以下等反應(yīng)甲氧基硅烷基(methoxy silyl) ( = SiOCH3)與輕基娃燒基(hydroxylsilyl) ( = SiOH)等的縮合反應(yīng)、巰丙基娃燒基(mercaptopropyl silyl) ( = Si-C3H6SH)與乙烯基娃燒基(vinylsilyl) ( ^ SiCH=CH2)的自由基反應(yīng)、及乙烯基硅烷基(=SiCH=CH2)與氫硅烷基(hydrosilyl) ( = SiH)的加成反應(yīng)，就反應(yīng)性方面來說，優(yōu)選利用加成反應(yīng)。當(dāng)利用加成反應(yīng)進(jìn)行硬化來獲得硅酮彈性體時(shí)，可以使液態(tài)硅組合物在存在鉬族金屬型催化劑的情況下，進(jìn)行加成反應(yīng)，所述液態(tài)硅組合物是將具有一價(jià)烯烴性不飽和基的有機(jī)聚娃氧燒及有機(jī)氫聚娃氧燒，以相對(duì)于I個(gè)一價(jià)烯烴性不飽和基，氫娃燒基為0. 5 2個(gè)的比率調(diào)配而成，所述具有一價(jià)烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷及有機(jī)氫聚硅氧烷是以下任一組合由平均式R2aR\SiO(4_a_b)/2所表示的一分子中具有至少兩個(gè)一價(jià)烯烴性不飽和基的有機(jī)聚娃氧燒、與由平均式R4eHdSiO(4_e_d)/2所表不的一分子中具有至少三個(gè)鍵結(jié)于娃原子的氫原子的有機(jī)氫聚娃氧燒的組合，或由平均式R2aR3bSi O (4_a_b)/2所表不的一分子中具有至少三個(gè)一價(jià)烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷、與由平均式R4cHdSiCVc^2所表示的一分子中具有至少兩個(gè)鍵結(jié)于硅原子的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷的組合。在此，式中的R2是除脂肪族不飽和基以外的、取代或未被取代且碳數(shù)為I 30的一價(jià)烴基，R3是碳數(shù)為2 6的一價(jià)烯烴性不飽和基。a、b是由O < a < 3、0 < b < 3、0. I彡a + b彡3所表示的正數(shù)，優(yōu)選為O < a彡2. 295,0. 005彡b彡2. 3,0. 5彡a +b < 2. 3。R4是除脂肪族不飽和基以外的、取代或未被取代且碳數(shù)為I 30的一價(jià)烴基。c、d是由O < c < 3、0 < d彡3,0. I彡c + d彡3所表示的正數(shù)，優(yōu)選為O < c彡2. 295、0. 005 彡 d 彡 2. 3,0. 5 彡 c + d 彡 2. 3。R2可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及三十烷基等烷基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；節(jié)基、苯乙基等芳燒基；環(huán)戍基、環(huán)己基及環(huán)庚基等環(huán)燒基；及，利用 原子(氣原子、氯原子、溴原子及碘原子)等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基及羧基等取代基，將這些基團(tuán)中的鍵結(jié)于碳原子的一些或全部氫原子取代后的烴基等，工業(yè)上優(yōu)選為，整個(gè)R2基中的50摩爾％以上為甲基。
R3可以列舉乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戍稀基及己稀基等，工業(yè)上優(yōu)選為乙烯基。R4可以例示與R2相同的基團(tuán)。此具有烯烴(olefin)性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷及有機(jī)氫聚硅氧烷在25°C下的動(dòng)粘度，如果超過100，000mm2/s，在后文中所述的制造方法中，將難以獲得分布狹窄的粒子，因此，優(yōu)選為100，OOOmmVs以下，更優(yōu)選為10，000mm2/s以下。而且，具有烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷及有機(jī)氫聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，也可以是直鏈狀、環(huán)狀及支鏈狀中的任一種，尤其優(yōu)選直鏈狀。另外，此動(dòng)粘度是使用 奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計(jì)的測定的值。如上所述，需要采用以下組合具有烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷，在一分子中具有至少兩個(gè)一價(jià)烯烴性不飽和基，且有機(jī)氫聚硅氧烷具有至少三個(gè)鍵結(jié)于硅原子的氫原子；或是，具有烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷，在一分子中具有至少三個(gè)一價(jià)烯烴性不飽和基，且有機(jī)氫聚硅氧烷具有至少兩個(gè)鍵結(jié)于硅原子的氫原子。如果聚硅氧烷并非此種結(jié)構(gòu)及組合，那么所獲得的彈性體硬化物將具有粘性。作為所述鉬族金屬型催化劑，可以列舉氫化硅烷化反應(yīng)中使用的周知的催化劑，具體例可以列舉鉬(包含鉬黑)、銠及鈀等鉬族金屬單體；H2PtCl4 · kH20、H2PtCl6 · kH20、NaHPtCl6 · kH20、KHPtCl6 · kH20、Na2PtCl6 · kH20、K2PtCl4 · kH20、PtCl4 · kH20、PtCl2 及Na2HPtCl4^kH2O (式中，k是(Γ6的整數(shù)，優(yōu)選為0或6)等氯化鉬、氯鉬酸及氯鉬酸鹽；醇改性氯鉬酸(請(qǐng)參照美國專利第3，220，972號(hào)說明書);氯鉬酸與烯烴的絡(luò)合物(請(qǐng)參照美國專利第3，159，601號(hào)說明書、美國專利第3，159，662號(hào)說明書及美國專利第3，775，452號(hào)說明書)；鉬黑、鈀等鉬族金屬擔(dān)載于氧化鋁、二氧化硅及碳等擔(dān)體上；銠-烯絡(luò)合物；三(三苯基膦)氯化銠(威爾金遜(Wilkinson)催化劑)；以及，氯化鉬、氯鉬酸或氯鉬酸鹽與含有乙烯基的硅氧烷、尤其含乙烯基的環(huán)狀硅氧烷的絡(luò)合物等。鉬族金屬型催化劑的調(diào)配量只要是作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的有效劑量即可，相對(duì)于硬化性液態(tài)硅組合物的合計(jì)量，在質(zhì)量換算下，催化劑中的鉬族金屬的量通常為O. I 500ppm左右，優(yōu)選為O. 5 200ppm左右，進(jìn)一步優(yōu)選為I IOOppm左右。構(gòu)成本發(fā)明的硅酮微粒的硅酮彈性體球形微粒，其粒子中也可以含有硅油、有機(jī)硅烷、無機(jī)粉末及有機(jī)粉末等?？梢岳霉椒?，以水分散液的形式，來制造硅酮彈性體球形微粒?？梢粤信e以下方法例如，在利用加成反應(yīng)進(jìn)行硬化從而獲得硅酮彈性體的情況下，在包括所述具有烯烴性不飽和基的有機(jī)聚硅氧烷、與有機(jī)氫聚硅氧烷的液態(tài)硅組合物中，添加界面活性劑及水并進(jìn)行乳化，成為乳液后，添加鉬族金屬型催化劑以進(jìn)行加成反應(yīng)。此處的界面活性劑(表面活性劑)，為非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性齊U、或兩性離子型界面活性劑。如果使用陰離子界面活性劑，可能會(huì)抑制后文中所述的包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷的工序中所使用的陽離子型界面活性劑或陽離子型水溶性高分子的作用，并且在添加陽離子型界面活性劑或陽離子型水溶性高分子時(shí)，硅酮彈性體球形微粒的分散性受到損壞，從而產(chǎn)生聚集。非離子型界面活性劑可以列舉例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯燒基醚、聚氧化乙烯燒基苯醚、聚乙二醇脂族酸酯、脫水山梨糖醇脂族酸酯(polyethyleneglycol fatty acid ester)、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂族酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂族酸酯、甘油脂族酸酯、聚氧化乙烯甘油脂族酸酯、聚甘油脂族酸酯、丙二醇脂族酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油脂族酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯脂族酰胺、聚氧化乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷及聚氧化乙烯聚氧丙烯改性有機(jī)
聚硅氧烷等。陽離子型界面活性劑可以列舉烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧化乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧化乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧化乙烯烷基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽、烷基吡啶翁鹽、單烷基胺鹽及單烷基酰胺胺鹽等。兩性離子界面活性劑可以列舉烷基二甲胺氧化物、烷基二甲羧基甜菜堿、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜堿、烷基羥基磺基甜菜堿及烷基羧甲基羥乙基咪唑翁甜菜堿等。這些界面活性劑可以單獨(dú)使用一種，或并用兩種以上，但優(yōu)選為，少量即可將所述液態(tài)硅組合物乳化，并可以使其成為微細(xì)粒子的非離子型界面活性劑。如果界面活性劑較多，那么難以利用后文中所述的制造方法，來包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷。優(yōu)選為，相對(duì)于液態(tài) 硅組合物100質(zhì)量份，界面活性劑的使用量為20質(zhì)量份以下。而且，由于如果不足O. 01質(zhì)量份，將難以形成微細(xì)粒子，因此，優(yōu)選為O. 01 20質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為O. 05 5質(zhì)量份。可以使用普通的乳化分散器,來進(jìn)行乳化,可以列舉均質(zhì)分散器(homodisper)等高速旋轉(zhuǎn)離心放射型攪拌器、均質(zhì)混合器(homomixer)等高速旋轉(zhuǎn)剪切攪拌器、均化器(homogenizer)等高壓注射型乳化分散器、膠體磨(colloid mill)及超聲乳化器等。在鉬族金屬型催化劑在水中顯示出不良的分散性的情況下，該催化劑優(yōu)選為在添加到乳液中之前溶解于界面活性劑中?？梢粤信e如上所述的界面活性劑，尤其優(yōu)選為非離子型界面活性劑?？梢栽谑覝叵逻M(jìn)行加成反應(yīng)，但在反應(yīng)未完成的情況下，可以在不足100°C的加熱下進(jìn)行。(聚有機(jī)硅倍半氧烷)在本發(fā)明的硅酮微粒中，包覆硅酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷，其形狀為粒狀，且粒子直徑為60nm以下，優(yōu)選為40nm以下。如果聚有機(jī)硅倍半氧烷的粒子大于60nm，那么存在聚集性增強(qiáng)，分散性變低的傾向。如果聚有機(jī)硅倍半氧烷的粒子變小，那么包覆硅酮彈性體微粒的表面的面積變大，也就是說，聚有機(jī)硅倍半氧烷所占有的硅酮彈性體微粒表面的比例變大，因此推測聚集性降低?？梢酝ㄟ^利用電子顯微鏡觀察該微粒，來確認(rèn)聚有機(jī)硅倍半氧烷的直徑。另外，聚有機(jī)硅倍半氧烷的粒子的大小(直徑)越小越好，下限值并無特殊規(guī)定。聚有機(jī)硅倍半氧烷是樹脂狀固體物，由式R5SiOv2所表示的單元交聯(lián)為三維網(wǎng)眼狀而成。在本發(fā)明中，式中的R5是取代或未被取代的碳數(shù)為I 20的一價(jià)烴基。R5可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十一燒基、十_■燒基、十四燒基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基等環(huán)烷基；及，利用鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)等原子及/或胺基、丙烯酰氧基、甲基丙稀酸氧基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、疏基及竣基等取代基，將這些基團(tuán)中的鍵結(jié)于碳原子的一些或全部氫原子取代后的烴基等。利用后文中所述的方法來包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷，優(yōu)選為，此R5的50摩爾％以上為甲基、乙烯基、或苯基，更優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。除R5SiOv2單元以外，聚有機(jī)硅倍半氧烷還可以包含R52SiO272單元、R53SiOv2單元、及Si04/2單元中的至少一種。在此種聚有機(jī)硅倍半氧烷中，在整個(gè)硅氧烷單元中，R5SiO372單元的含量優(yōu)選為70 100摩爾％，更優(yōu)選為80 100摩爾％。[制造方法]在存在水、體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒、堿性物質(zhì)、陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的情況下，通過使有機(jī)三烷氧基硅烷水解/縮合，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面，從而獲得本發(fā)明的硅酮微粒。(硅酮彈性體球形微粒)·
使娃酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑為O. I 100 μ m,例如使用以所述水分散液的形式制造而成，可以直接使用此水分散液，也可以進(jìn)一步添加水。而且，相對(duì)于水100質(zhì)量份，娃酮彈性體球形微粒的量優(yōu)選為I 150質(zhì)量份,更優(yōu)選為5 70質(zhì)量份的范圍。如果不足I質(zhì)量份，恐怕目標(biāo)硅酮微粒的生成效率將變低，如果多于150質(zhì)量份，那么難以在硅酮彈性體球形微粒表面上包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷樹脂，粒子還可能產(chǎn)生聚集、粘結(jié)。(陽離子型界面活性劑/陽離子型水溶性高分子)陽離子型界面活性劑或陽離子型水溶性高分子，有縮小包覆硅酮彈性體球形微粒表面的粒狀聚有機(jī)硅倍半氧烷的直徑的作用。陽離子型界面活性劑、陽離子型水溶性高分子，可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上，但由于如果陽離子型界面活性劑殘留在硅酮微粒中，通過后續(xù)工序熱干燥處理，而容易發(fā)臭，因此，更優(yōu)選為使用陽離子型水溶性高分子。相對(duì)于水100質(zhì)量份，陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的添加量優(yōu)選為O. 001 I質(zhì)量份,更優(yōu)選為O. 005 O. 5質(zhì)量份的范圍。如果不足O. 001質(zhì)量份，將難以縮小聚有機(jī)硅倍半氧烷的直徑，如果多于I質(zhì)量份，那么難以在硅酮彈性體球形微粒表面上包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷。陽離子型界面活性劑并無特別限定，例示與如上所述相同的陽離子型界面活性劑。陽離子型水溶性高分子也無特別限定，可以列舉例如二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、乙烯基咪唑聚合物、甲基乙烯基咪唑翁氯化物(methyl vinyl imidazoliumchloride)聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化銨聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨聚合物、丙烯酸胺基丙基三甲基氯化銨(acrylamide propyl tremethly ammonium chloride)聚合物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨聚合物、表氯醇/ 二甲胺聚合物、乙撐亞胺聚合物、乙撐亞胺聚合物的四級(jí)化物、丙烯胺鹽酸鹽聚合物、聚賴氨酸、陽離子淀粉、陽離子型纖維素、殼聚糖、及將它們與具有非離子型基或陰離子型基團(tuán)的單體共聚等而成的它們衍生物等。(堿性物質(zhì))堿性物質(zhì)是作為有機(jī)三烷氧基硅烷的水解/縮合反應(yīng)催化劑，而發(fā)揮作用。堿性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。堿性物質(zhì)可以直接添加，也可以作為堿性水溶液添加。優(yōu)選為，在向包含水、硅酮彈性體球形微粒、陽離子型界面活性劑或陽離子型水溶性高分子的水分散液中添加有機(jī)三烷氧基硅烷之前，先向其中調(diào)配堿性物質(zhì)。如果在添加有機(jī)三烷氧基硅烷之后再添加堿性物質(zhì)，可能會(huì)無法在硅酮彈性體球形微粒表面上包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷。堿性物質(zhì)的添加量為，使包含水、硅酮彈性體球形微粒、陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子、及所述堿性物質(zhì)的水分散液的PH值優(yōu)選為10. O 13. 0，更優(yōu)選為10. 5 12. 5的范圍。如果添加堿性物質(zhì)的量，使該pH值為10. O 13. 0，那么有機(jī)三烷氧基硅烷的水解/縮合反應(yīng)的進(jìn)行、及利用聚有機(jī)硅倍半氧烷對(duì)硅酮彈性體球形微粒表面的包覆，將非常充分。堿性物質(zhì)并無特別限定，可以使用例如氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽；氨；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等氫氧化四烷基銨；或單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺及乙二胺等胺類等。其中氨最為合適，因?yàn)樗梢匀菀椎赝ㄟ^揮發(fā)，從所獲得的硅酮微粒的粉末中除去。氨可以使用市售的氨水溶液。
(有機(jī)二燒氧基娃燒)有機(jī)三烷氧基硅烷可以列舉例如，表示為式R5Si(OR6)311式中，R5如上所述，R6是未被取代的碳原子數(shù)為I 6的一價(jià)烴基。R6可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，但就反應(yīng)性方面來說，優(yōu)選為甲基。在要向聚有機(jī)硅倍半氧烷中進(jìn)一步導(dǎo)入R52Si02/2單元、R53SiOl72單元及Si04/2單元中的至少一種的情況下，添加分別相對(duì)應(yīng)的R52Si (OR6)2,R53SiOR6及Si (OR6) 4中的至少一種即可(在這些式中，R5及R6如上所述)。當(dāng)使用R5Si (OR6) 3、R52Si (0R6)2、R53Si0R6及Si (OR6)4中的至少一種，作為聚有機(jī)硅倍半氧烷的原料時(shí)，在整個(gè)原料中，R5Si (OR6) 3的含量優(yōu)選為70 100摩爾％，更優(yōu)選為80 100摩爾％。有機(jī)三燒氧基娃燒的添加量，相對(duì)于所述娃酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份，聚有機(jī)硅倍半氧烷的量為O. 5 25質(zhì)量份，優(yōu)選為I 15質(zhì)量份的范圍。優(yōu)選為，在使用螺旋槳葉片、平板葉片等普通的攪拌器攪拌的情況下，添加有機(jī)三烷氧基硅烷。有機(jī)三烷氧基硅烷也可以一次性添加，但優(yōu)選為花費(fèi)時(shí)間慢慢地添加。而且，此時(shí)的溫度優(yōu)選為O 60°C，更優(yōu)選為O 40°C的范圍。如果該溫度為O 60°C，可以很好地在硅酮彈性體球形微粒表面上包覆聚有機(jī)硅倍半氧烷。添加有機(jī)三烷氧基硅烷后仍繼續(xù)攪拌，直到有機(jī)三烷氧基硅烷的水解/縮合反應(yīng)完成。為了使水解/縮合反應(yīng)完成，可以在室溫下進(jìn)行該反應(yīng)，也可以在40 100°C左右的加熱下進(jìn)行。在水解/縮合反應(yīng)后，從所獲得的本發(fā)明的硅酮微粒的水分散液中除去水分。例如，可以通過在常壓下或減壓下，在反應(yīng)完成后加熱水分散液，來除去水分，具體可以列舉以下方法使分散液在受熱下靜置來除去水分、在將分散液在受熱下攪拌使其流動(dòng)來除去水分、通過在熱空氣流中噴霧并分散該分散液的方法例如使用噴霧干燥器、及使用流動(dòng)熱媒的方法等。而且，作為此操作的預(yù)處理，可以使用加熱脫水、過濾分離、離心分離及傾析等方法來濃縮分散液，如有必要，還可以使用水和酒精來清洗分散液。在從反應(yīng)后的水分散液中除去水分而獲得的產(chǎn)物聚集的情況下，可以通過使用噴射磨(jet mill)、球磨機(jī)及錘磨機(jī)(ha_er mill)等粉碎機(jī)來擊碎,從而獲得娃酮微粒。(實(shí)施例)
以下，列舉實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于這些實(shí)施例。另外，例中，動(dòng)粘度是在25°C下測定的值，表示濃度及含量的“％”是指“質(zhì)量％”。而且，如下地進(jìn)行分散性的評(píng)估。[分散性的評(píng)估(網(wǎng)眼通過量的測定)]從上到下依次疊放60網(wǎng)眼的篩子、100網(wǎng)眼的篩子及200網(wǎng)眼的篩子，在60網(wǎng)眼的篩子上稱取約2g的微粒樣品，使用粉體特性裝置“粉末性能測試儀(powder tester)PT-E型”(日本細(xì)川密克朗集團(tuán)(股)(Hosokawa Micron Group)制造),提供90秒、振幅為Imm的振動(dòng)，并測定各個(gè)網(wǎng)眼的通過量。網(wǎng)眼通過量是以％表示，通過量越多則判定為分散
性越高。[實(shí)施例I]
將由下述式(I)所表示且動(dòng)粘度為600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷500g、及由下述式⑵所表示且動(dòng)粘度為30mm2/s的甲基氫化聚娃氧燒(methyl hydrogenpolysiloxane)20g (調(diào)配量為，相對(duì)于I個(gè)烯烴性不飽和基，氫硅烷基為O. 90個(gè))裝入容量為I升的玻璃燒杯中，并使用均質(zhì)混合器以2，OOOrpm攪拌并使其溶解。接著,加入聚氧化乙烯辛基苯醚(環(huán)氧乙燒加成摩爾數(shù)=9摩爾)5g及水150g,并使用均質(zhì)混合器以6，OOOrpm攪拌，從而變?yōu)樗托?0/W)，視為增稠，繼續(xù)進(jìn)一步攪拌15分鐘。接著，一邊以2，OOOrpm攪拌，一邊加入水329g，從而獲得均勻的白色乳液。將該乳液移動(dòng)至容量為I升的玻璃燒瓶中，所述玻璃燒瓶附帶利用錨狀攪拌槳葉的攪拌裝置，調(diào)溫至15 20°C后，在攪拌下添加氯鉬酸-烯烴絡(luò)化物的甲苯溶液(鉬含量為O. 5%)lg與聚氧化乙烯辛基苯醚(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)=9摩爾)Ig的混合溶解物，并在相同溫度下攪拌12小時(shí)，從而獲得硅酮彈性體微粒的水分散液。
權(quán)利要求
1.一種硅酮微粒，其特征在于，具有體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份、及包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷O. 5 25質(zhì)量份，并且，所述聚有機(jī)硅倍半氧烷為粒狀，且大小為60nm以下。
2.如權(quán)利要求I所述的硅酮微粒，其中，所述硅酮彈性體球形微粒的體積平均粒徑為O. I 5 μ m0
3.如權(quán)利要求I所述的硅酮微粒，其中，構(gòu)成所述硅酮彈性體球形微粒的硅酮彈性體的橡膠硬度，利用E型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為10以上，利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為30以下。
4.如權(quán)利要求2所述的硅酮微粒，其中，構(gòu)成所述硅酮彈性體球形微粒的硅酮彈性體的橡膠硬度，利用E型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為10以上，利用A型硬度計(jì)而實(shí)行的測定為30以下。
5.一種硅酮微粒的制造方法，其特征在于，在存在水、體積平均粒徑為O. I 100 μ m的硅酮彈性體球形微粒、堿性物質(zhì)、陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的情況下，通過使有機(jī)三烷氧基硅烷水解/縮合，利用聚有機(jī)硅倍半氧烷包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面，從而制造如權(quán)利要求I至4中的任一項(xiàng)所述的硅酮微粒。
6.如權(quán)利要求5所述的硅酮微粒的制造方法，其中，使所述陽離子型界面活性劑及/或陽離子型水溶性高分子的調(diào)配量，相對(duì)于所述水100質(zhì)量份，為O. 001 I質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種硅酮微粒及其制造方法，所述硅酮微粒即便硅酮彈性體微粒的橡膠硬度低，或粒徑較小，其聚集性仍較低，且分散性優(yōu)異。為了解決此課題，所述硅酮微粒的特征在于，具有體積平均粒徑為0.1～100μm的硅酮彈性體球形微粒100質(zhì)量份、及包覆所述硅酮彈性體球形微粒表面的聚有機(jī)硅倍半氧烷0.5～25質(zhì)量份，并且，所述聚有機(jī)硅倍半氧烷為粒狀，且大小為60nm以下。
文檔編號(hào)A61K8/89GK102952286SQ20121028515
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者井口良范, 堀口隆二 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社