專利名稱：含有濾紫外光體系的防光照化妝組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及局部應(yīng)用的新型改進(jìn)的化妝組合物，這些組合物特別適宜于防止皮膚和/或毛發(fā)受紫外線照射(這種組合物以下更簡稱為防曬組合物)，本發(fā)明還涉及這些組合作上述化妝用途。更為具體地講，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的防光照性能的防曬組合物，其中在具有連續(xù)水相，尤其是水包油乳液類化妝用載體或介質(zhì)中同時包括(i)能夠濾除紫外線(UV-A和/或UV-B)的傳統(tǒng)防光照體系，其中包括一或多種有機(jī)濾光劑(UV吸收劑)和/或一或多種基于金屬氧化物，尤其是氧化鈦的無機(jī)(纖細(xì))顏料，其作用是以物理方式阻止光照(UV反射劑和/或散光劑)以及(ii)一或多種適當(dāng)選擇并如下所述的特殊聚合物。
已知波長為280-400nm的光線照射可使人類皮膚曬黑并且波長為280-320，也稱為UV-B的光線可引起紅斑和皮膚灼傷，這會阻礙天然黑素的形成，因此這種UV-B光線必須濾除。
已知可引起皮膚曬黑的波長為320-400nm的UV-A光線能夠給皮膚帶來不利影響或變化，尤其是在過敏性皮膚或連續(xù)受太陽光線照射的皮膚的情況下更是如此。更具體地講，UV-A光線可使皮膚失去彈性并且出現(xiàn)皺紋，致使皮膚過早衰老或老化。這些光線還會引發(fā)紅斑反應(yīng)或在某些個體情形下加重這種反應(yīng)，甚至?xí)蔀楣舛拘曰蚬膺^敏反應(yīng)的根源。因此，也需要濾除UV-A光線。
到目前為止，已開發(fā)了許多旨在使皮膚防光照(防UV-A和/或UV-B)的化妝品組合物。
這些防曬組合物常常采用水包油類乳液形式(即連續(xù)分散水相和不連續(xù)分散油相構(gòu)成的化妝用載體)，其中以各種濃度含有一或多種能夠選擇性吸收有害UV光線的傳統(tǒng)親脂和/或親水有機(jī)濾光劑，而這些濾光劑(及其用量)則按照要求的保護(hù)因子選用(保護(hù)因子(IP)數(shù)字上表示為應(yīng)用UV濾光劑時達(dá)到開始生紅斑所需要的光照時間與不用UV濾光劑時達(dá)到開始生紅斑所需要的時間之比)。而且，在防曬技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用基于金屬氧化物，尤其是氧化鈦的無機(jī)顏料或纖細(xì)顏料目前也是常見的(其中“纖細(xì)顏料”指的是初級粒子的平均尺寸或粒徑一般不超過100nm，而且該尺寸優(yōu)選為5-100nm，更優(yōu)選為10-50nm的顏料)，更具體地講已知這些物質(zhì)無論是否與吸收UV-A和/或UV-B的常規(guī)有機(jī)濾光劑結(jié)合均能夠向含有這些物質(zhì)的防曬組合物提供本身固有的或附帶的一定程度的防光照或防曬能力，盡管這種能力可能很有限，其中以物理方式簡單地阻止UV光線照射(反射和/或擴(kuò)散機(jī)理)。
為了達(dá)到提高防曬組合物的主要化妝性能，尤其是上述性能的目的，現(xiàn)在更為通常的是在防曬組合物中加入所謂的乳化聚合物，其中更為具體的例子可以舉出丙烯酸/丙烯酸C10-C30烷基酯類交聯(lián)共聚物，例如以GOODRICH公司的商名“PEMULEN TR-1”和“CARBOPOL 1342”已知的交聯(lián)共聚物，事實上目前這類交聯(lián)共聚物得到了最為廣泛的應(yīng)用。
但是，無論這類化妝用防曬組合物是否基于有機(jī)濾光劑或基于(纖細(xì))顏料或基于這兩類物質(zhì)的混合物，與大多數(shù)含有這類共聚物的化妝用防曬組合物相關(guān)聯(lián)的問題之一在于可發(fā)現(xiàn)由這些組合物所達(dá)到的對皮膚的保護(hù)因子仍然不夠，尤其是就所謂的嚴(yán)重過敏性皮膚和/或連續(xù)遭受太陽光照射的皮膚而言情況是如此，因此在這方面若能進(jìn)一步提高現(xiàn)有技術(shù)的這些組合物的防光照性能并同時很自然地保存其良好的化妝性能就將是特別有益的。
本發(fā)明的目的就是滿足這一需要。
事實上，經(jīng)過上述防光照技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行的大量研究，本申請人已發(fā)現(xiàn)出人預(yù)料并且令人驚奇的是，將適當(dāng)選擇并如下所述的一或多種特殊的聚合物與濾光體系組合起來即可以得到防曬組合物，其化妝性能好及保護(hù)因子高，這兩項性能均優(yōu)于用含有乳化聚合物的現(xiàn)有組合物(濾光劑和/或(纖細(xì))顏料的濃度亦相同并應(yīng)用同類載體)達(dá)到的這兩方面的效果。
這一發(fā)現(xiàn)即從總體方面構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明的目的之一是提出新的化妝組合物，尤其是防曬組合物，其中在連續(xù)相為水相的化妝用載體中包括能夠濾除或濾出UV(UV-A和/或UV-B)光線的防光照保護(hù)體系以及至少一種聚合物，這些組合物的基本特征在于該聚合物選自由(i)下式(I)單元和(ii)下式(II)和/或下式(III)單元重復(fù)而構(gòu)成的聚合物 其中a為等于0或1的整數(shù)，R1，R2，R3和R4相同或不同，可為氫或C1-C4烷基，R5為CH3CO-基團(tuán)或R6-(OC2H5)b-基團(tuán)，而R6為C2-C20烷基及b為1-20的整數(shù)(包括1和20)，條件是當(dāng)該聚合物缺乏式(II)單元時，R2和R4基團(tuán)不能同時為氫。
根據(jù)本發(fā)明，能夠濾除UV光照的防光照體系通常意指按照本身已知的吸收和/或擴(kuò)散UV-A和/或UV-B光線的機(jī)理能夠阻止或者至少限制所說光線照射而與表面(皮膚，毛發(fā))接觸的任何化合物或化合物的任何組合物，其中通過在表面上涂抹所用化合物而達(dá)到防光照目的。換句話說，本發(fā)明涉及的化合物既可為吸收UV光線的防光照有機(jī)濾光劑，也可為擴(kuò)散UV和/或反射UV的無機(jī)(纖細(xì))顏料，以及其混合物。
本發(fā)明目的還包括上述組合物用作或用于制造旨在防止皮膚和/或毛發(fā)受紫外線照射，尤其是防太陽光照射的化妝組合物的用途。
本發(fā)明另一目的在于防止皮膚和/或毛發(fā)受紫外線照射，尤其是防止陽光照射的化妝處理方法，其中基本上是在皮膚和/或毛發(fā)上涂抹有效量的本發(fā)明組合物。
從以下對本發(fā)明的詳細(xì)說明中可以清楚地看出本發(fā)明的其它特征，其它方面及優(yōu)越性。
按傳統(tǒng)方法將符合最終聚合物中所要求的單元的一或多種單體聚合即可得到本發(fā)明所用單獨的或混合的特殊聚合物。因此，用于合成本發(fā)明的聚合物的所有單體選自(烷基)丙烯酸，丙烯酸烷基酯，烷醇酸乙烯酯及烯丙基或乙烯基醚或酯。從上述定義可以看出，本發(fā)明聚合物可對應(yīng)于(i)同時具有式(I)單元和式(II)單元的共聚物(兩種不同單體的聚合物)或者是同時具有式(I)單元和式(III)單元的共聚物，或(ii)同時具有式(I)單元，式(II)單元和或(III)單元的三元共聚物(三種不同單體的聚合物)。在聚合物包括一或多個含有羧基的單元時，必要時該單元可轉(zhuǎn)化成部分或完全中和的形式，尤其是通過與堿性試劑反應(yīng)和/或調(diào)節(jié)組合物的pH而達(dá)到轉(zhuǎn)化。
按本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所用聚合物為部分或完全交聯(lián)的聚合物。
此外，按本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，上述聚合物中，唯一選用的聚合物為能夠在以0.2-2wt％(重量百分比)的濃度應(yīng)用時使已加入聚合物的含水載體粘度達(dá)到至少5泊的聚合物。
本發(fā)明更為特別優(yōu)選的聚合物為交聯(lián)三元共聚物甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/Steareth-10烯丙基醚，這些產(chǎn)品尤其是由Allied Colloids公司以商名“SALCARE SC90”銷售并且為含有大致30％MA的水乳液形式。
交聯(lián)共聚物丙烯酸/乙酸乙烯酯，這些產(chǎn)品尤其是由Rheox公司以商名“RHEOLATE5000”銷售。
交聯(lián)共聚物丙烯酸/丙烯酸乙酯，這些產(chǎn)品尤其是由Rhom etHaas公司以商名“ACRYSOL33”銷售并且為含有大致30％MA的水分散液形式。
本發(fā)明防曬組合物中存在的本發(fā)明聚合物濃度(表示為活性物質(zhì)MA)以組合物總重量計通常為0.05-15wt％，優(yōu)選0.1-4wt％。
如上所述，本發(fā)明聚合物可與一或多種吸收UV的有機(jī)濾光劑組合，或與一或多種無機(jī)(纖細(xì))顏料組合，或與這兩種物質(zhì)的混合物(濾光體系)組合。
構(gòu)成可用于本發(fā)明防曬組合物的顏料或纖細(xì)顏料的金屬氧化物可為其防光照性本身已知的金屬氧化物。因此，這些金屬氧化物尤其可選自鈦、鋅、鈦、鋯和鈰氧化物或其混合物。
優(yōu)選的是，應(yīng)用金屬氧化物纖細(xì)顏料。
這些金屬氧化物顏料可被涂層或未被涂層，可為本專業(yè)人員已知的產(chǎn)品，并且尤其是如專利申請EP-A-0,518,773所述的產(chǎn)品，其中該文獻(xiàn)引用于本發(fā)明說明書中，供本發(fā)明參考。作為未在上述專利申請中提及，但仍可用于本發(fā)明的纖細(xì)顏料其它例子還可舉出KEMIRA公司以商名UVT M 160，UVT M 212和UVT M 262銷售的產(chǎn)品以及由TAYCA公司以商名MT 100 SA或MT 100 SAS銷售的產(chǎn)品。
如上所述，可用于本發(fā)明組合物的纖細(xì)顏料的初級粒子的平均尺寸或平均粒徑一般為5-100nm，優(yōu)選為10-50nm。
按本發(fā)明防曬組合物的優(yōu)選實施方案，應(yīng)用基于氧化鈦的無機(jī)纖細(xì)顏粒。這種氧化鈦可為金紅石和/或銳鈦礦類結(jié)晶形態(tài)，和/或為無定形或基本上無定形形態(tài)。如上所述，這種顏料可被涂層或不被涂層，但優(yōu)選應(yīng)用被涂層的顏料，例如用氧化鋁和/或硬脂酸鋁涂層的顏料。
本發(fā)明組合物中纖細(xì)顏料濃度以組合物總重量計為0.1-30wt％，優(yōu)選1-20wt％。
同樣，本發(fā)明防曬組合物還可含有一或多種傳統(tǒng)的在UV-A和/或UV-B范圍內(nèi)呈現(xiàn)活性的親水或親脂有機(jī)濾光劑(吸收劑)。這些濾光劑可單獨或混合應(yīng)用，其具體例子可選自2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽，肉桂酸衍生物如對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，水楊酸衍生物如水楊酸2-乙基己基酯和水楊酸高基酯，樟腦衍生物如3-(4-甲基亞芐基)樟腦或樟腦(1，4-二乙烯基苯)磺酸，三嗪衍生物如2，4，6-三[對(2′-乙基己基-1′-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，二苯(甲)酮衍生物如2-羥基-4-甲氧基二苯(甲)酮，二苯甲?；淄檠苌锶?-敘丁基-4′-甲氧基二苯甲?；淄?，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯，對氨基苯甲酸衍生物如對二甲基氨基苯甲酸辛酯，氨茴酸基酯，以及專利申請WO93-04665中所述的濾光聚合物和濾光(聚)硅氧烷。其它有機(jī)濾光劑的例子可參見專利申請EP-A-0,487,404。
在本發(fā)明組合物中一或多種有機(jī)濾光劑的濃度以組合物總重量計一般為0.1-30wt％，優(yōu)選0.5-25wt％。
優(yōu)選的是，濾光體系(有機(jī)濾光劑＋(纖細(xì))顏料)的總量以終防曬組合物總重量計不超過40wt％。
按本發(fā)明優(yōu)選實施方案，含有濾光體系和一或多種聚合物的化妝載體或介質(zhì)為水包油類乳液。但是，并不排除應(yīng)用其連續(xù)相實際上為水相(如在簡單水凝膠的情況下)的任何其它載體或介質(zhì)。
本發(fā)明組合物還可含有人為使皮膚變成黑色和/或涂黑的制劑(自身變黑制劑)如二羥基丙酮(DHA)。
本發(fā)明組合物另外還可包括常用的化妝添加劑，尤其可選自脂肪(尤其是可溶解可能有的親脂有機(jī)濾光劑的脂肪)，有機(jī)溶劑，離子或非離子增稠劑，鎮(zhèn)痛劑，抗氧化劑，尤其是抗自由基(ARL)抗氧化劑，遮光劑，穩(wěn)定劑，軟化劑，(聚)硅氧烷，α-羥基酸，防沫劑，潤膚劑，維生素，香料，防腐劑，表面活性劑，填料，螯合劑，聚合物，推進(jìn)劑，堿化劑或酸化劑，著色劑或任何其它常用于化妝品，尤其是用于制造水包油類乳液形式的防曬組合物的成分。
脂肪可由油或蠟或其混合物組成，這些脂肪還可包括脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸酯。油可以選自動物油、植物油、礦物油或合成油，尤其是選自凡士林油，石蠟油，揮發(fā)性或非揮發(fā)性(聚)硅氧烷油，異構(gòu)石蠟，聚α-烯烴以及氟化和全氟化油。同樣，蠟可選自本身已知的動物蠟，化石蠟，植物蠟，礦物蠟及合成蠟。
有機(jī)溶劑例子中，可舉出低級多元醇和醇類。
增稠劑尤其可選自交聯(lián)聚丙烯酸及改性或未改性的瓜耳膠及纖維素如羥丙基化瓜耳膠，甲基羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
可按本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)，尤其是旨在制備水包油類乳液的技術(shù)得到本發(fā)明組合物。
這些組合物尤其可采取乳油，洗液，凝膠或乳膠的形式，并且可作為氣溶膠形式包裝，而且可采取泡沫或噴霧的形式。
在所涉及的組合物為水包油類乳液時，后者的水相可包括非離子泡狀分散體，該分散體可按已知方法(Bangham，Standish andWatkins，J.Mol.Biol.13，238(1965)，F(xiàn)R 2 315 991及FR 2 416008)得到。
本發(fā)明化妝組合物可用作保護(hù)人類皮膚或毛發(fā)免受紫外線照射的組合物，作為防曬組合物或作為化妝產(chǎn)品(如皮膚，眼睫毛，眉毛等的化妝品)。
正如本文開頭所述，本發(fā)明另一目的在于提出旨在保護(hù)皮膚或毛發(fā)免受UV光線照射的危害而對其進(jìn)行化妝處理的方法，其中包括在皮膚或毛發(fā)上涂抹有效量的上述化妝組合物。
以下給出本發(fā)明非限制性具體實施例。
實施例制成不同的防曬組合物，該組合物采取水包油類乳液形式并且含有下列物質(zhì)(其含量均以組合物總重量計的wt％表示)TiO2纖細(xì)顏料(TAYCA公司的“MT100T”，其初級粒子平均粒徑15nm) 0或5％對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(Givaudan公司的“PARSOL MCX”，為有機(jī)UV濾光劑) 0或5％聚合物(為符合本發(fā)明的和不符合本發(fā)明的) x％MA甘油一硬脂酸酯和含100mol的EO的聚乙二醇硬脂酸酯(ICI的“Arlacel165”) 20％硬脂酸4％硬脂醇1％
藥用凡士林 3％藥用凡士林油13％聚二甲基硅氧烷(“Rhone-Poul enc的“SILBIONE HUILE 70 047V 300”)1％三乙醇胺 qsp(適量至) pH6-7甘油 5％防腐劑qs水 qsp 100％所用聚合物如下SALCARE SC 90(本發(fā)明的交聯(lián)三元共聚物甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/Steareth-10烯丙基醚)，EOLATE 5000(本發(fā)明的丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物)，以及作為對比的Goodrich公司的PEMULEN TR-1(不符合本發(fā)明的交聯(lián)共聚物丙烯酸/丙烯酸C10-C30烷基酯)，已用在防曬組合物中并且在本文中作為最接近的現(xiàn)有技術(shù)方案。
這些乳液中的每一種的制備方法是將濾光劑溶于脂肪相，然后將乳化劑加入已加熱到約80℃的該脂肪相中并且最后在迅速攪拌情況下加入已預(yù)先加熱到該同樣溫度的水相。
對于這樣制備的每一種配方，然后測定與其有關(guān)的防陽光照射的保護(hù)因子(SPF)?？刹捎肂.L.DIFFEY et al.在J.Soc.Cosmat.Chem.40-127-133(1989)中所述的試管內(nèi)進(jìn)行的方法測定，其中在290-400nm范圍內(nèi)每5nm測定單色光保護(hù)因子，并用這些因子根據(jù)給定的數(shù)字式計算陽光保護(hù)因子。下表I將配方化學(xué)組成和計為平均保護(hù)因子而得到的結(jié)果關(guān)聯(lián)起來。
表I

這些結(jié)果清楚地表明，在存在有機(jī)濾光劑和存在纖細(xì)顏料兩種情況下，本發(fā)明組合物的防光照性能均更好。
權(quán)利要求
1.局部使用，尤其是用于使皮膚和/或毛發(fā)防光照的化妝組合物，其中在連續(xù)相為水相的化妝用載體或介質(zhì)中包括能夠濾除UV(UV-A和/或UV-B)光線的防光照保護(hù)體系以及至少一種聚合物，其特征在于所說聚合物選自由(i)下式(I)單元和(ii)下式(II)和/或下式(III)單元重復(fù)而構(gòu)成的聚合物 其中a為等于0或1的整數(shù)，R1，R2，R3和R4相同或不同，可為氫或C1-C4烷基，R5為CH3CO-基團(tuán)或R6-(OC2H5)b-基團(tuán)，而R6為C2-C20烷基及b為1-20的整數(shù)(包括1和20)，條件是當(dāng)該聚合物缺乏式(II)單元時，R2和R4基團(tuán)不能同時為氫。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于一或多種聚合物的濃度以組合物總重量計為0.05-15wt％。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所說濃度為0.1-4wt％。
4.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于所說防光照體系包括一或多種吸收UV的有機(jī)濾光劑和/或一或多種無機(jī)(纖細(xì))顏料。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所說(纖細(xì))顏料選自鈦、鋅、鐵、鋯和鈰氧化物及其混合物，該顏料可被涂層或不被涂層。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于應(yīng)用纖細(xì)顏料。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于纖細(xì)顏料基于氧化鈦，可被涂層或不被涂層。
8.權(quán)利要求7的組合物，其特征在于氧化鈦為金紅石，銳鈦礦或無定形態(tài)。
9.權(quán)利要求4-8中任一項的組合物，其特征在于(纖細(xì))顏料濃度以組合物總重量計為0.1-30wt％。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所說濃度為1-20wt％。
11.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于所說有機(jī)濾光劑選自肉桂酸衍生物，水楊酸衍生物，樟腦衍生物，三嗪衍生物，二苯(甲)酮衍生物，二苯甲?；淄檠苌?，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物，對氨基苯甲酸衍生物，濾光聚合物及(聚)硅氧烷濾光劑。
12.權(quán)利要求4或11的組合物，其特征在于所說有機(jī)濾光劑濃度以組合物總重量計為0.1-30％。
13.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于所說濃度為0.5-25wt％。
14.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于防光照體系的總濃度以組合物總重量計不超過40wt％。
15.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于一或多種聚合物選自交聯(lián)三元共聚合物；甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/Steareth-10烯丙基醚；交聯(lián)共聚物丙烯酸/乙酸乙烯酯以及交聯(lián)共聚物丙烯酸/丙烯酸乙酯。
16.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于所說化妝用載體采取水包油類乳液形式。
17.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于其中還包括至少一種人為使皮膚變成黑色和/或涂黑的制劑。
18.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于其中還包括至少一種添加劑，選自脂肪，有機(jī)溶劑，離子或非離子增稠劑，鎮(zhèn)痛劑，抗氧化劑，尤其是ARL抗氧化劑，遮光劑，穩(wěn)定劑，軟化劑，(聚)硅氧烷，α-羥基酸，防沫劑，潤膚劑，維生素，香料，防腐劑，表面活性劑，填料，螯合劑，聚合物，推進(jìn)劑，堿化劑或酸化劑，著色劑。
19.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于該組合物為保護(hù)人類皮膚的組合物或防曬組合物。
20.權(quán)利要求1-18中任一項的組合物，其特征在于該組合物為化妝組合物。
21.權(quán)利要求1-18中任一項的組合物，其特征在于該組合物為旨在防止毛發(fā)受紫外線照射的組合物。
22.上述權(quán)利要求中任一項的組合物用作或用于制造防止皮膚和/或毛發(fā)受紫外線，尤其是太陽光照射的化妝組合物。
23.防止皮膚和/或毛發(fā)受紫外線，尤其是太陽光照射的化妝處理方法，其特征在于其中在皮膚和/或毛發(fā)上涂抹有效量的權(quán)利要求1-21中任一項的組合物。
全文摘要
局部使用，尤其是用于使皮膚和/或毛發(fā)防光照的化妝組合物，其中在連續(xù)相為水相的化妝用載體或介質(zhì)中包括能夠濾除UV(UV-A和/或UV-B)光線的防光照保護(hù)體系以及至少一種聚合物，其特征在于所說聚合物選自由(i)上式(I)單元和(ii)上式(Ⅱ)和/或上式(Ⅲ)單元重復(fù)而構(gòu)成的聚合物，該組合物具有改進(jìn)的防光照能力，可用于使皮膚扣毛發(fā)免遭紫外線照的危害。
文檔編號A61K8/00GK1114183SQ95106820
公開日1996年1月3日 申請日期1995年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月3日
發(fā)明者J·-M·阿西昂尼, D·阿拉德, I·漢森尼 申請人:萊雅公司