專利名稱：復(fù)合顆粒和具有復(fù)合顆粒的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒以及包含該復(fù)合顆粒的組合物。更特別地，該復(fù)合顆粒包含聚合物基體，該聚合物基體包含折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒(subparticle)以及折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒和/或空穴。包含所述復(fù)合顆粒的組合物具有優(yōu)異的感官特性，并且令人驚奇地，與常規(guī)光散射顆粒(其為局部施用其的用戶賦予改進的外觀)相比展現(xiàn)了可測量的和顯著更高的柔焦。
背景技術(shù)：
許多用戶期望看上去更年輕并且降低尤其是在他們面部和手上的瑕疵、細紋和皺紋的可見性。這種需求與這樣的事實相聯(lián)系，用戶希望看上去容光煥發(fā)并且是自然的，而不存在傳統(tǒng)的粉底基產(chǎn)品(其本質(zhì)上傾向于過度不透明并且可能具有審美和/或文化上的負面作用)通常提供的人工的無光澤外觀(artificial matte look)。已經(jīng)做出了“完美”皮膚的嘗試。通常，制備了具有吸收劑填料(例如，滑石、硅石、高嶺土)的局部組合物，其中這些無機填料與顏料一樣吸收一些光并且簡單地反射回光來掩蓋皮膚缺陷。另一種替代方法被稱為實現(xiàn)柔焦效應(yīng)。當(dāng)入射光被通過散射(分散)扭曲時(其中光被扭轉(zhuǎn)到不同的方向)，發(fā)生該效應(yīng)。柔焦通常被認為是與朦朧化(haze)類似的方法，但可適用于薄產(chǎn)品膜。不幸的是，傳統(tǒng)的方法要么掩蓋缺陷但缺乏光采要么產(chǎn)生光采和健康的光澤但具有審美上令人不快的皮膚外觀，例如，通過提高的皮膚形貌可視性。對于研發(fā)能產(chǎn)生優(yōu)異的柔焦的復(fù)合顆粒和具有復(fù)合顆粒的組合物存在日益增加的興趣。因此，本發(fā)明涉及期望產(chǎn)生優(yōu)異的感官特性并令人驚奇地賦予出眾的柔焦結(jié)果的復(fù)合顆粒和包含這種復(fù)合顆粒的組合物。所述復(fù)合顆粒包含聚合物基體和具有或不具有空穴的亞顆粒，一些亞顆粒的折射率高于聚合物基體折射率且一些亞顆粒的折射率低于聚合物基體折射率。 附加信息
已經(jīng)公開了制備賦予柔焦的組合物的努力。在US專利申請2008/0152682中，描述了包含單晶扁平狀硫酸鋇的組合物。還已經(jīng)公開了制備改善皮膚特性的局部組合物的其它努力。在US專利申請2005/0100568和2009/0155321中，描述了用于改善皮膚外觀的化妝品組合物。還已經(jīng)公開了制備改善皮膚特性的局部組合物的另一些努力。在US專利5，972，359,5, 997，890和6，174，533中，描述了覆蓋皮膚缺陷的局部組合物。上述附加信息均未描述本發(fā)明要求保護的復(fù)合顆粒和組合物。發(fā)明概述
在第一方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合顆粒，包含:
(a)聚合物基體；
(b)折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒；和
(C)折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒、空穴或二者。在第二方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明第一方面的復(fù)合顆粒的組合物。
在第三方面，本發(fā)明涉及通過向皮膚施加本發(fā)明第二方面的組合物來改善皮膚特性的方法。在考慮以下詳細的說明和實施例之后，本發(fā)明的所有其它方面將更容易變得顯而易見。如本文所使用的，皮膚旨在包括在面部、頸部、胸部、背部、手臂、手、腿、臀部和頭皮上的皮膚。如本文所使用的，亞顆粒，旨在表示小于復(fù)合顆粒但為其組分的顆粒。復(fù)合顆粒和亞顆粒優(yōu)選表示球狀顆粒，由此亞顆粒的直徑通?？梢员葟?fù)合顆粒的直徑小10-2100倍。亞顆粒意在分散在整個聚合物基體中。在未形成完美球體的程度，直徑旨在表示在顆粒上可測量的最長的橫截面距離。如本文所使用的，空穴是指填充有真空或空氣的間隙、空間或口袋(pocket)，并且優(yōu)選通過使用致孔劑(如乙酸乙酯)獲得。這種空穴可以與折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒一起使用或代替折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒使用?？梢钥商鎿Q地使用低和低于，高和高于來分別描述低折射率亞顆粒和高折射率亞顆粒。可以例如通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量復(fù)合顆粒的直徑?？梢岳缤ㄟ^透射電子顯微鏡(TEM)測量亞顆粒和/或空穴的直徑?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域常規(guī)的方法測定折射率，優(yōu)選用波長為589nm的光在25 °C下測量。如本發(fā)明所使用的，包含旨在包括基本由…組成和由…組成。如果例如沒有明確提及，則本文確定的所有范圍都旨在包括包含在其中的所有范圍。優(yōu)選實施方案的詳細說明
對于可以用于本發(fā)明的聚合物基體的唯一限制為該基體適用于局部施加的組合物并且具有在所使用的亞顆粒的折射率之間的折射率。通常，聚合物基體具有1.3-1.8的折射率，并且優(yōu)選1.4-1.7，和最優(yōu)選1.45-1.7，包括所有其中包含的范圍。在一個通常優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明中使用的聚合物基體為可以衍生自適于經(jīng)受自由基聚合的單體的聚合物基體。對于聚合物基 體在本發(fā)明中可以使用的示例性而非限制性的單體類型的實例包括苯乙稀和其衍生物，如1-甲基-4-乙稀基苯、1-叔丁基_4_乙稀基苯、1-漠_4_乙稀基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、4-乙烯基苯乙酸酯，和丙烯酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2- (二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，和丙烯酰胺，如二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，和丙烯酸及其衍生物，如甲基丙烯酸,和丙烯腈,如甲基丙烯腈，和二烯，如4-乙烯基吡啶(4VP)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚(allybutyl ether)、烯丙基縮水甘油基醚、馬來酸、乙酸乙烯酯以及它們的共聚物和由它們獲得的聚合物的混溶和不混溶的共混物。在尤其優(yōu)選的實施方案中，采用的單體為甲基丙烯酸甲酯和聚合物基體為聚(甲基丙烯酸甲酯)。在另一尤其優(yōu)選的實施方案中，聚合物基體具有比所用的折射率低于聚合物基體的亞顆粒的折射率高30-80%，并且優(yōu)選高35-60%的折射率，和具有比所用的折射率高于聚合物基體的亞顆粒的折射率低10-50%，并且優(yōu)選15-45%的折射率。當(dāng)需要更致密的復(fù)合顆粒時，可以任選地使用交聯(lián)劑。可以使用的合適的交聯(lián)劑包括，例如二乙烯基苯、1，4-二乙烯氧基丁烷、二乙烯砜、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基異氰酸酯(tiral Iylisocyanurate )、三烯丙基偏苯三酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、其混合物等。當(dāng)使用時，最優(yōu)選的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯。通常，如果使用，基于聚合物基體的總重量交聯(lián)劑占0.01-20、優(yōu)選 0.1-15、最優(yōu)選 0.5-10wt%o通常，聚合物基體(不存在交聯(lián)劑)具有75000-120萬的分子量(Mn)，并且優(yōu)選100000-800000，和最優(yōu)選400000-600000，包括所有包含在其中的范圍。這種基體可由如Sigma-Aldrich的供應(yīng)商商購。折射率高于聚合物基體的折射率的亞顆粒(例如，折射率為1.65-3.0，和優(yōu)選
1.7-2.8，和最優(yōu)選1.9-2.6，包括所有包含在其中的范圍)的唯一限制是其可用于旨在局部施加的組合物。折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒類型的示例性實例為氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵或其混合物。通常，這種亞顆粒具有約20-800nm的直徑，并且優(yōu)選25-500nm,和更優(yōu)選30_4 00nm，包括所有包含在其中的范圍。所使用的這種高折射率亞顆粒的量通常為0.l-35wt%,和優(yōu)選0.3-25wt%,和最優(yōu)選8-20wt%,基于復(fù)合顆粒的總重量,并包括所有包含在其中的范圍。對于折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒，其通常具有1-1.4的折射率，和優(yōu)選1-1.35,和最優(yōu)選1.0-1.3,包括所有包含在其中的范圍。這種亞顆粒的示例性實例包括包封了空氣、氣體或真空或其混合物的顆粒。通常，這些顆粒具有約50-800nm的直徑，和優(yōu)選60-700nm，和最優(yōu)選70_600nm，包括所有包含在其中的范圍。這些亞顆粒可以具有殼(例如，包層或密封劑(encapsulant)),所述殼具有一種或多種非離子烯屬不飽和單體。任選地，可以將一種或多種包含至少一個羧酸基團的單烯屬不飽和單體在殼中聚合，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、acotinic acid、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、它們的共聚物和它們的衍生物。優(yōu)選的包含羧酸的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。當(dāng)在殼中存在時，殼中通常包含0.l-12wt%的包含羧酸的單體。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，任選在殼中包含一種或多種不含羧酸基團的單烯屬不飽和單體。這些包括例如，烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸以及它們的衍生物和共聚物。當(dāng)存在時，這些單體通常占殼總重量的0.l-12wt%。在制備殼聚合物中可用的其它不飽和單體包括例如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮環(huán)狀化合物不飽和單體、乙烯基芳族單體、烯屬單體和選擇的(甲基)丙烯酸衍生物。優(yōu)選地，基于殼部分的總重量，亞顆粒的殼部分包含0.001-90%的(甲基)丙烯酸衍生物單體和0.001-80%的乙烯基芳族單體作為聚合單元。通常，基于殼部分的總重量，低折射率顆粒的殼包含5-95%，并且優(yōu)選10-80%，并且最優(yōu)選20-70%的(甲基)丙烯酸衍生物單體作為聚合單元，所述(甲基)丙烯酸衍生物單體選自以下的一種或多種:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。在低折射率顆粒中用作殼的合適的乙烯基芳族單體包括例如，苯乙烯、a -甲基苯乙稀、乙稀基甲苯、燒基取代的苯乙稀(例如叔丁基苯乙稀和乙基乙稀基苯)、齒化的苯乙稀(例如氯苯乙烯和3，5-雙(三氟甲基)苯乙烯)、乙基乙烯基苯、叔丁基苯乙烯和它們的共聚物。當(dāng)在殼聚合物中存在時，基于聚合物顆粒殼部分的總重量，乙烯基芳族單體單元的量通常為1-85%，和優(yōu)選5-75%，和最優(yōu)選10-50%。適用的含氮不飽和環(huán)狀化合物單體的實例包括乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代的喹啉和異喹啉(soquinoline)、l-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮和共聚物?？梢杂糜谥苽溆糜诒景l(fā)明組合物中的低折射率顆粒的殼的另外的合適單體包括烯屬單體(例如，乙烯、丙烯、異丁烯、長鏈烷基a-烯烴(例如Cltl-C2tl烷基a-烯烴))、乙烯基鹵化物(例如乙烯基氯化物 、乙烯基氟化物、乙烯基溴化物)、亞乙烯基鹵化物(例如亞乙烯基氯化物和亞乙烯基氟化物)、部分鹵化的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙基酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)，和部分鹵化的烯烴(例如1，1，1-三氟-2，2_ (三氟甲基)-丁烯)。這些亞顆粒是可商購的，其中本文優(yōu)選使用的是可由Rohm and Haas以SunSphere 名稱商購的?；趶?fù)合顆粒的總重量，所用的這種低折射率亞顆粒的量通常為0.1_20%，并且優(yōu)選0.2-10%，和最優(yōu)選0.3-6%，并且包括所有包含在其中的范圍。聚合可以用引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰)增強。在另一尤其優(yōu)選的實施方案中，在制備本發(fā)明的復(fù)合顆粒的過程期間，可以使用成孔劑或致孔劑，例如環(huán)己醇、甲苯、2-乙基己酸、二丁基苯二甲酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-癸醇、庚烷、硅油、聚(亞烷基)二醇(p0ly(alkylene) glycol)、乙酸乙酯或它們的混合物等。這些致孔劑可以用溶劑和/或熱移除以在復(fù)合顆粒中產(chǎn)生空穴。這些空穴(其折射率將低于聚合物基體的折射率)可以與折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒一起使用或代替折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒。當(dāng)存在空穴時，期望它們具有與折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒的尺寸一致的尺寸。此外，當(dāng)單獨使用或與低折射率亞顆粒結(jié)合使用時，聚合物基體中空穴的總量通常為0.l_30vol%，并且優(yōu)選0.5-20vol%，并且最優(yōu)選l-8vol%，基于聚合物基體的總體積，并包括所有包含在其中的范圍。在尤其優(yōu)選的實施方案中，復(fù)合顆粒(優(yōu)選原位制造)通常具有0.5-75微米的直徑，并且優(yōu)選1-50微米，并且最優(yōu)選4-20微米，包括所有包含在其中的范圍。當(dāng)制備組合物時，基于組合物的總重量，組合物通常包含0.l_20wt%，并且優(yōu)選
0.2-15wt%,并且最優(yōu)選0.75-6wt%的復(fù)合顆粒，并且包括所有包含在其中的范圍。在包含本發(fā)明復(fù)合顆粒的組合物中可以存在各種材料以作為化妝品可接受的載體。這種載體可以例如為油包水、水包油的乳液，其中水包油型是優(yōu)選的。最好水作為載體。水的量可以為組合物重量的約1-約90%，優(yōu)選約30-約80%，任選地約50-約70%。在本發(fā)明的組合物中可以包含潤膚劑材料作為載體。這些可以為硅油、合成酯和烴的形式。潤膚劑的量可以為組合物重量的約0.1-約95%、優(yōu)選約1-約50%之間的任何范圍。
硅油可以分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性種類。本文所用的術(shù)語“揮發(fā)性”是指在環(huán)境溫度(20-25°C )具有可測量的蒸氣壓的那些材料。揮發(fā)性娃油優(yōu)選選自包含3-9優(yōu)選4-5個娃原子的環(huán)狀(環(huán)甲硅油)或線性聚二甲基硅氧烷。在根據(jù)本發(fā)明組合物的許多液體變體中，揮發(fā)性硅油可以形成組合物中較大的組分作為載體。量可以為組合物重量的約5-約80%，優(yōu)選約20%-約70%?？捎米鳚櫮w劑材料的非揮發(fā)性硅油包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。本文可用的基本上非揮發(fā)性的聚烷基硅氧烷包括例如在25°C具有約5 XIO-6至0.1 m2/s粘度的聚二甲基硅氧烷。在本組合物中可用的優(yōu)選的非揮發(fā)性潤膚劑之中包括在25°C具有約I X 1(T至約4 X 1(T4 m2/s粘度的聚二甲基硅氧烷?？梢杂幸娴夭捎糜袡C聚硅氧烷交聯(lián)聚合物。這些材料的代表為可由許多供應(yīng)商獲得的二甲娃油/乙烯基二甲娃油交聯(lián)聚合物和二甲娃油交聯(lián)聚合物，包括Dow Corning(9040, 9041, 9045, 9506和9509)、General Electric (SFE 839)，Shin Etsu (KSG-15,16和18 [二甲娃油/苯基乙烯基二甲娃油交聯(lián)共聚物])^PGrant Industries (Gransil商標的材料)、Shin Etsu提供的月桂基二甲硅油/乙烯基二甲硅油交聯(lián)共聚物(例如，KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43 和 KSG-44)。通常，上述硅油彈性體通常將以
0.l-20wt%的量通常溶解在揮發(fā)性硅油(如環(huán)甲硅油)中。當(dāng)硅油作為載體大量存在并且還存在水時，體系可以是油連續(xù)的。這些通常將需要用油包水乳化劑(如二甲硅油共聚醇(例如，Abil EM-90，其是十六烷基二甲硅油共聚醇))乳化。在酯潤膚劑之中包括:
a)具有10-20個碳原子的脂肪酸的烯基或烷基酯。它們的實例包括新戊酸異二十烷基酯、新戊酸異癸酯、異壬酸異壬酯、蓖麻醇酸十六烷基酯、豆蘧酸油醇酯、硬脂酸油醇酯和油酸油醇酯。b)醚-酯，如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯。c)多元醇酯。丁二醇、乙二醇單和二脂肪酸酯、二乙二醇單和二脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000)單和二脂肪酸酯、丙二醇單和二脂肪酸酯、聚丙二醇2000單油酸酯、聚丙二醇2000單硬脂酸酯、乙氧基化的丙二醇單硬脂酸酯、甘油基單和二脂肪酸酯、多甘油多脂肪酯、乙氧基化的甘油基單硬脂酸酯、1，3-丁二醇單硬脂酸酯、1，3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯(polyoxyethylene polyol fatty acid ester)、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯是令人滿意的多元醇酯。特別有用的是C1-C3tl醇的季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇酯。示例性的為季戊四醇四乙基己酸酯。d)蠟酯,如蜂蠟、鯨油蠟和三山崳精蠟。e)甾醇酯，其實例為膽固醇脂肪酸酯。f)脂肪酸的糖酯，如蔗糖多山崳酸酯和蔗糖棉子酸酯。特別有用的還有苯甲酸C12_15烷基酯，以Finsolve商標銷售。為適合的化妝品可接受的載體的烴包括礦脂、礦物油、(^-(:13異鏈烷烴、聚a烯烴和尤其是異十六燒，可作為Permethyl 101A商購自Presperse Inc。多元醇類型的保濕劑可以作為化妝品可接受的載體使用。典型的多元醇包括聚亞烷基二醇和更優(yōu)選亞烷基多醇和它們的衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和其衍生物、山梨糖醇、羥丙基山梨糖醇、己二醇、1，3- 丁二醇、異戊二醇、1，2，6-已三醇、丙三醇、乙氧基化丙三醇、丙氧基化丙三醇和其混合物。保濕劑的量可以在組合物重量的0.5-50%，優(yōu)選1-15%的任何范圍。最優(yōu)選的是丙三醇(也稱為甘油)。甘油的量可以為組合物重量的約1%_約50%，優(yōu)選10-35%，最佳地15-30%。除了化妝品可接受的載體，本發(fā)明的組合物還可以包含各種各樣的其它功能成分。在本發(fā)明的組合物中可以包含遮光劑活性成分。這些將為具有至少一個在290-400nm范圍的紫外光吸收的發(fā)色團的有機化合物。發(fā)色團有機遮光劑可以分成以下的種類(帶有具體實例):對-氨基苯甲酸，其鹽和其衍生物(乙基、異丁基、甘油基酯；對_ 二甲基氨基苯甲酸)；氨基苯甲酸酯(鄰氨基苯甲酸酯；甲基、薄荷基、苯基、苯甲基、苯乙基、里哪基、松油基和環(huán)己稀基酷)；水楊酸酷(羊基、戍基、苯基、節(jié)基、薄荷基、甘油基和_■丙_■醇酷)；肉桂酸衍生物(薄荷基和芐基酯、a-苯基肉桂腈；丁基肉桂酰丙酮酸酯)；二羥基肉桂酸衍生物(傘形酮、甲基傘形酮、甲基乙酰-傘形酮)；三羥基肉桂酸衍生物(七葉亭、甲基七葉亭、瑞香素，和糖甙、七葉靈和瑞香苷)；烴(二苯基丁二烯，芪)；二亞芐基丙酮和亞芐基苯乙酮；萘酚磺酸鹽(2-萘酚-3，6- 二磺酸和2-萘酚-6，8- 二磺酸的鈉鹽);二羥基-萘甲酸和其鹽；鄰-和對-羥基二苯基二磺酸鹽(酯)；香豆素衍生物(7-羥基、7-甲基、3-苯基)；二唑(2-乙酰-3-溴吲唑，苯基苯并噁唑、甲基萘并噁唑、各種芳基苯并噻唑);奎寧鹽(二硫酸鹽、硫酸鹽、氯化物、油酸鹽和丹寧酸鹽)；喹啉衍生物(8-羥基喹啉鹽、2-苯基喹啉)；羥基-或甲氧基-取代的苯甲酮；尿酸和vilouric acids ;丹寧酸和其衍生物(例如,六乙基醚)；胡椒基丁醚((Butyl carbityl) (6-propyl piperonyl) ether);氫醌；苯甲酮(氧苯酮、磺異苯酮、二氧基苯酮、苯酰間苯二酚、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、奧他苯酮、4-異丙基二苯甲酰甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、依芘立林和
4-異丙基-二苯甲酰甲烷)。特別有用的是:對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4，4’ -叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基對-氨基苯甲酸、二掊?；退狨ァ?，2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、4-[雙(羥丙基)]氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水楊酸酯、對-氨基苯甲酸甘油酯、3，3，5-三甲基環(huán)己基水楊酸酯、甲基氨基苯甲酸酯、對-二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、對-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(對-二甲基氨基苯基)-5_ 锍基苯并卩惡唑酸(2_ (p-dimethylaminophenyl)-5-sulfoniobenzoxazoic acid)和它們的混合物。特別優(yōu)選的為例如對-甲氧基肉桂酸乙基己酯的材料，可作為Parsol MCX 獲得，阿伏苯宗，可作為Parsol 1789 , Dermablock OS (辛基水楊酸酯)和Mexoryl SX (INCI名稱為對苯二亞甲基二樟腦磺酸)獲得。有機遮光劑的量可以為組合物的約0.1-約15wt%，優(yōu)選約0.5wt%-約10wt%，最佳地為約lwt%_約8wt%。在組合物中可以包含各種各樣的增稠劑。示例性但非限制性的實例為硬脂酸、丙烯酰胺/丙烯酰二甲基?；撬徕c共聚物(Aristoflex AVC)、丙烯酸羥乙酯/丙烯酰二甲基?；撬徕c共聚物、淀粉辛烯基琥拍酸招、聚丙烯酸鹽(例如Carbomers,包括Carbopol 980、Carbopol 1342,Pemulen TR-2 和Ultrez 增稠劑)、多糖(包括黃原膠、瓜爾膠、果膠、卡拉膠和菌類植物膠)、纖維素(包括羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥甲基纖維素)、礦物質(zhì)(包括滑石、硅石、氧化鋁、云母和粘土，后者的代表為膨潤土、鋰皂石和凹凸棒石)、硅酸鎂鋁和它們的混合物。增稠劑的量可以為組合物的約0.05-約10wt%的范圍，優(yōu)選約0.3-約2wt%?？梢詫⒎栏瘎┖弦獾匾氲奖景l(fā)明的化妝品組合物中以防止?jié)撛诘挠泻ξ⑸锏纳L。適于本發(fā)明組合物的傳統(tǒng)防腐劑為對-羥基苯甲酸的烷基酯。其它最近使用的防腐劑包括乙內(nèi)酰脲衍生物、丙酸鹽和各種季銨化合物?；瘖y品化學(xué)家熟悉合適的防腐劑并且常規(guī)地選自它們以滿足防腐挑戰(zhàn)測試并且提供產(chǎn)品穩(wěn)定性。特別優(yōu)選的防腐劑為苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸異丁酯、咪唑烷基脲、去氫醋酸鈉和芐醇。選擇防腐劑時應(yīng)當(dāng)重視組合物的用途和防腐劑與乳液中的其它成分之間可能的不兼容性。防腐劑優(yōu)選以組合物的0.01-2wt%的量使用。本發(fā)明的組合物還可以包含維生素和類黃酮。示例性的水溶性維生素為煙酰胺、維生素B2、維生素B6、維生素C和生物素?？捎玫乃蝗苄跃S生素之中有維生素A(視黃醇)、維生素A棕櫚酸酯、抗壞血酸四異棕櫚酸酯、維生素E (生育酚)、維生素E乙酸酯和DL-泛醇。特別合適的維生素B6衍生物為維生素B6棕櫚酸酯。優(yōu)選的類黃酮之中有葡萄糖基橘皮苷和蕓香苷。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在時，維生素或類黃酮的總量可以為組合物的 0.001-10wt%，優(yōu)選 0.01-lwt%，最佳為 0.1-0.5wt%0剝離劑是另一任選的組分。示例性的為a -羥基羧酸和P -羥基羧酸和這些酸的鹽。前者之中有乙醇酸、乳酸和蘋果酸的鹽。水楊酸為￠-羥基羧酸的代表。當(dāng)存在時這些材料的量可以為組合物的約0.1-約15wt%。任選地可以在本發(fā)明的組合物中包含各種草本提取物。示例性的為石榴、白樺樹(Betula Alba)、綠茶、洋甘菊、甘草、齒葉乳香樹、橄欖(油橄欖)葉、蒙大拿山金車花、薰衣草和它們的提取物組合。提取物可以是水溶性或溶劑中攜帶的水不溶性的，其分別為親水性或疏水性的。水和乙醇是優(yōu)選的提取物溶劑。

可適于本發(fā)明的組合物的各種其它輔助化妝品成分包括神經(jīng)酰胺(例如，Ceramide 3和Ceramide 6)、共軛亞油酸、著色劑(例如氧化鐵)、金屬(猛、銅和/或鋅)葡糖酸鹽、尿囊素、棕櫚酸五勝肽-3、氨基酸(例如丙胺酸、精氨酸、甘氨酸、賴氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸和它們的混合物)、三甲基甘氨酸、PCA鈉、螯合劑(如EDTA 二鈉)、不透明劑(如二氧化鈦)、天冬氨酸鎂和它們的組合。量可以組合物的0.000001- 3被％變化?？梢源嬖谏倭康娜榛砻婊钚詣１砻婊钚詣┛梢允顷庪x子、非離子、陽離子、兩性和它們的混合物。含量可以為0.l-5wt%，優(yōu)選0.l-2wt%，最佳為0.l-lwt%。有利地，表面活性劑的存在量應(yīng)當(dāng)不足以使泡沫形成。在這些情況下，存在小于2wt%，優(yōu)選小于1被％，和最佳地小于0.5被％的表面活性劑?？梢允褂萌榛瘎?如PEG-100硬脂酸酯)以及乳液穩(wěn)定劑(如鯨蠟硬脂醇)并且可以使用Ceteareth-20(鯨蠟硬脂醇聚醚)，通常以不超過組合物的5wt%的量使用。適用于本發(fā)明組合物的其它任選的添加劑包括陽離子銨化合物以增強保濕(moisturization)。這類化合物包括輕丙基三(C1-C3燒基)銨單取代的糖的鹽、輕丙基三(C1-C3烷基)銨單取代的多醇的鹽、二羥丙基三(C1-C3烷基)銨鹽、二羥丙基二(C1-C3烷基)單(羥乙基)銨鹽、瓜爾羥丙基三甲基銨鹽、2，3-二羥丙基三(C1-C3烷基或羥烷基)銨鹽或其混合物。在最優(yōu)選的實施方案中并且當(dāng)需要時，在本發(fā)明中采用的陽離子銨化合物為季銨化合物1，2-二羥丙基三甲基氯化銨。如果使用，這些化合物通常占組合物的約
0.01-約 30wt%，和優(yōu)選約 0.1-約 15wt%o當(dāng)使用陽離子銨化合物時，與其一起使用的任選的添加劑為保濕劑，例如取代的脲，如羥甲基脲、羥乙基脲、羥丙基脲；雙(羥甲基)脲；雙(羥乙基)脲；雙(羥丙基)脲；N，N’ - 二羥甲基脲；N，N’ - 二羥乙基脲；N，N’ - 二羥丙基脲、N，N，N’ -三羥乙基脲；四(羥甲基)脲；四(羥乙基)脲；四(羥丙基)脲；N-甲基-N’ -羥乙基脲；N-乙基-N’ -羥乙基脲；N-羥丙基-N’ -羥乙基脲和N，N’ 二甲基-N-羥乙基脲或其混合物。當(dāng)術(shù)語羥丙基出現(xiàn)時，含義為3-羥基-正-丙基、2-羥基-正-丙基、3-羥基-異丙基或2-羥基-異丙基的統(tǒng)稱。最優(yōu)選的是輕乙基脲。后者可作為50%的水性液體由National Starch & ChemicalDivision of ICI以商品名Hydrovance獲得。這類取代的脲,雖然在保濕配制物中是合意的，但僅當(dāng)與本發(fā)明組合物中使用的所需的免曬美黑劑兼容時才選擇使用。當(dāng)使用時，基于組合物的總重量，在本發(fā)明組合物中取代脲的量為約0.01-約20%，并且優(yōu)選約0.5-約15%，并且最優(yōu)選約2-約10%，并且包括所有包含在其中的范圍。當(dāng)使用陽離子銨化合物和取代的脲時，在其最特別優(yōu)選的實施方案中，基于組合物的總重量，使用至少約0.01-約25%，并且優(yōu)選約0.2-約20%，并且最優(yōu)選約1-約15%的濕潤劑(如甘油)，并且包括所有包含在其中的范圍。當(dāng)制備本發(fā)明的組合物時，通常將成分在大氣條件下以適中的剪切混合?？梢跃植渴┯迷摻M合物并且通常每平方厘米施加1-4毫克組合物。通常，組合物顯示4-6的pH。本發(fā)明的組合物的包裝可以是罐或管以及任何其它在化妝品、乳膏、洗滌和露類型的產(chǎn)品常見的形式。提供以下實施例來幫助理解本發(fā)明。實施例不旨在限制權(quán)利要求的范圍。

實施例1
用以下方法制備本發(fā)明的復(fù)合顆粒
將氧化鋅、MZY-303S (可由TAYCA Corporation商購)、尺寸為約35nm的娃處理的顆粒用作具有約2.0折射率的亞顆粒?；趶?fù)合顆粒的總重量，使用的氧化鋅的量在0、5、10、15、20、25、30和35wt%變化。將甲基丙烯酸甲酯用作單體來生產(chǎn)聚合物基體。作為交聯(lián)劑以基于所用單體的重量10wt%的量添加二甲基丙烯酸乙二醇酯。使用過氧化苯甲酰(lwt%)作為引發(fā)劑。使用乙酸乙酯作為致孔劑(乙酸乙酯:單體的重量比為約1:2)。在室溫下，通過超聲將氧化鋅顆粒分散到甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、過氧化苯甲酰和乙酸乙酯的混合物中。將得到的混合物倒入2wt%的聚(乙烯醇)水溶液中并在6000rpm的剪切應(yīng)力下均質(zhì)化5分鐘來乳化。在裝備有攪拌器、回流冷凝器和氮氣入口系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)器中進行聚合。在整個過程中將攪拌速度固定在300rpm。反應(yīng)溫度為75°C，并且反應(yīng)時間為5小時。在完成之后，將得到的產(chǎn)物離心以通過用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次并在真空下干燥移除殘留反應(yīng)物，以作為與本發(fā)明一致的粉末獲得氧化鋅-聚甲基丙烯酸甲酯-中空(即，含空穴)復(fù)合顆粒并且具有約10vol%的空穴。獲得的顆粒適于配制成最終用途用戶產(chǎn)品例如露和乳膏。實施例2重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用BASF提供的Z-cote HPl氧化鋅顆粒(用三乙氧基辛酰基硅烷進行過表面處理)替代MZY-3035來制備與本發(fā)明一致的氧化鋅-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。實施例3
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用KOBO提供的Zn0-C-DMC2氧化鋅顆粒替代MZY-3035來制備與本發(fā)明一致的氧化鋅-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。實施例4
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用Rohm and Haas提供的SunSphere 中空球替代致孔劑制造的空穴來制備與本發(fā)明一致的氧化鋅-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。使用的中空球的量在0、1、3、5、7、10、15和20wt%變化，低到高的量分別與實施例1中制備的復(fù)合顆粒中使用的低到高的氧化鋅量相匹配。實施例5
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用二氧化鈦MT-700Z (TAYCACorporation提供)顆粒替代氧化鋅來制備與本發(fā)明一致的二氧化鈦_聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。實施例6
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用二氧化鈦TR-10(MIY0SHI KASEI提供)顆粒替代氧化鋅來制備與本發(fā)明一致的二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。實施例7
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用氧化鐵Unipure Red LC 381 AS-EM(SENSIENT提供)顆粒替代氧化鋅來制備與本發(fā)明一致的氧化鐵-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。實施例8
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用50:50重量比的氧化鋅和二氧化鈦替代僅使用氧化鋅來制備與本發(fā)明一致的氧化鋅-二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。所使用的氧化鋅和二氧化鈦粉末的混合物的量與在實施例1中描述的量一致。實施例9
重復(fù)類似于在實施例1中描述的步驟，只是使用50:50重量比的氧化鋅和氧化鐵來制備與本發(fā)明一致的氧化鋅-氧化鐵-聚甲基丙烯酸甲酯-中空復(fù)合顆粒。所使用的氧化鋅和氧化鐵粉末的混合物與在實施例1中描述的量一致。實施例10
配制了包含本發(fā)明的復(fù)合顆粒和可商購顆粒(參見表I)的組合物(水包油乳液)。組成提供在表2中。將實施例1中復(fù)合顆粒(10wt%的氧化鋅)與另外的成分完全分散在油相中并且徹底混合。將得到的油基混合物逐漸加入到水相中。將得到的混合物在9000rpm的剪切應(yīng)力下乳化10分鐘并逐漸攪拌和冷卻至室溫。表權(quán)利要求
1.一種復(fù)合顆粒，包含: (a)聚合物基體； (b)折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒；和 (C)折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒、空穴或二者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中50-100wt%的折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒分散在聚合物基體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合顆粒，其中亞顆粒的直徑比復(fù)合顆粒的直徑小10-2100倍。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述聚合物基體具有1.3-1.8的折射率。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述聚合物基體的折射率比所述折射率低于聚合物基體折射率的亞顆?；蚩昭ǖ恼凵渎矢?0-80%，且比所述折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒的折射率低10-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物顆粒，其中所述聚合物基體為聚(甲基丙烯酸甲酯)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒為氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵或它們的混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒為包封的空氣、真空或氣體。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述空穴是由致孔劑產(chǎn)生的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒具有約0.5-75微米的直徑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒，其中所述折射率高于聚合物基體折射率的亞顆粒具有1.65-3的折射率，占復(fù)合顆粒的0.1-35被％并且具有20-800nm的直徑，所述折射率低于聚合物基體折射率的亞顆粒和/或空穴具有1-1.4的折射率和50-800nm的直徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的復(fù)合顆粒，其中所述空穴占所述聚合物基體的0.l-30vol%，且所述折射率低于聚合物顆粒折射率的亞顆粒占組合物的0.l-20wt%。
13.一種化妝品組合物，包含: (i)前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合顆粒；和 (ii)化妝品可接受的載體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的化妝品組合物，其中所述化妝品可接受的載體是乳液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的化妝品組合物，其中所述組合物包含0.l-20wt%的所述復(fù)合顆粒。
16.用于改善皮膚特性的方法，包括局部施加權(quán)利要求13-15任一項的組合物至皮膚的步驟。
全文摘要
記述了復(fù)合顆粒和具有復(fù)合顆粒的組合物。所述顆粒具有含有或不含有空穴的聚合物基體和亞顆粒，由此亞顆粒具有高于和低于聚合物基體折射率的折射率。當(dāng)通常施加時，該組合物在用戶的皮膚上賦予優(yōu)異的柔焦結(jié)果。
文檔編號A61K8/00GK103210030SQ201180056362
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者J.曹, Z.劉, X.龐, R.P.維爾圖伊岑, X.王 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司