專利名稱：化妝品用改性無機微粒及化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過被覆特定的聚合物層而將表面改性的化妝品用無機微粒和配合此無機微粒得到的化妝品。
背景技術(shù)：
至今為止，為了實現(xiàn)無機粒子的功能化，采用了各種表面改性方法，已知有利用有機硅處理的防水處理、利用氟處理的防水·防油處理、金屬皂處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等。這些處理方法如下進行使作為處理劑的有機化合物含浸在無機粒子中，或在溶劑中反應(yīng)，根據(jù)需要隨后進行加熱處理等，由此使處理劑化學(xué)性或物理性結(jié)合在無機粒子表面。此表面改性的目的例如為提高與溶劑成分的相溶性，或使無機微粒具有防水性、防油性。但是，在上述方法中，作為處理劑的有機化合物與無機粒子的結(jié)合不均勻；在物理性結(jié)合的情況下，如果將與表面改性劑相溶性高的溶劑混合放置作為溶劑，則存在結(jié)合斷開、表面改性效果喪失等問題。
另外，作為將染料或紫外線吸收劑等具有功能性的有機化合物固定在無機微粒中的具體例，例如有將染料固定在珍珠色顏料等無機微粒中的例子。酸性染料等有機染料、有機顏料的彩度極高，能夠獲得鮮艷的色調(diào)；但是，如果不將其固定在無機微粒等之中，而是單獨使用，則因其對皮膚的吸附性或吸收性高，而在安全性方面存在問題。為了避免這些問題，在將有機染料或有機顏料固定在無機粒子中時，除了利用形成各種螯合物的反應(yīng)之外別無他法，例如，提出了用氫氧化鋁與各種染料形成螯合物，從而將染料固定的方法(日本專利第1258216號)。但是，這些方法在特定的條件例如酸性氣氛或堿性氣氛中發(fā)生染料游離，難以完全固定。
另一方面，作為無需進行干燥或洗滌等處理的干處理法，已知有等離子聚合、等離子接枝聚合等，例如使各種單體在薄片狀、纖維狀等樹脂基材上進行等離子聚合或等離子接枝聚合，進行賦予親水性等改性處理，或?qū)w維進行同樣的處理，改良其手感(特公平5-65618號公報、特開昭61-239083號公報)。另外，作為使用無機粒子的具體例，本發(fā)明的申請人提出了一種用將聚甲基丙烯酸縮水甘油基酯等接枝聚合形成的聚合物層被覆平均粒徑20～300μm的球狀二氧化硅表面而得到的表面改性二氧化硅球狀粒子(特開2000-143230號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過改性無機微粒表面，提高無機微粒對特定溶劑的分散性，提供在皮膚上涂布時光滑性良好的化妝品用微粒，親水性或干爽感等優(yōu)良的化妝品用微粒，及防水性、防油性、著色性、紫外線遮蔽功能、防止皮膚粗糙功能(保濕功能)優(yōu)良的化妝品用微粒。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種配合上述微粒得到的化妝品。
本發(fā)明的化妝品用改性無機微粒的特征在于無機微粒的表面具有由氟類單體、硅類單體、芳香族類單體及脂環(huán)族類單體中的任一種單體經(jīng)等離子聚合形成的聚合物層(I)。所述聚合物層(I)相對于所述無機微粒的重量比優(yōu)選在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的化妝品用改性無機微粒的特征在于在無機微粒的表面具有由具有官能團的單體經(jīng)等離子接枝聚合形成的聚合物層(II)。所述聚合物層(II)相對于所述無機微粒的重量比優(yōu)選在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的化妝品用改性無機微粒優(yōu)選具有在上述官能團上結(jié)合有功能性有機化合物的聚合物層(III)。上述功能性有機化合物優(yōu)選染料、紫外線吸收劑及皮膚粗糙防止劑中的1種、2種或2種以上。上述功能性有機化合物的結(jié)合量相對于形成上述聚合物層(II)的無機微粒的重量，優(yōu)選在1～20重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的化妝品的特征在于，所述化妝品是將上述化妝品用改性無機物微粒按1～90重量％配合而得到的。
具體實施例方式
下面，說明本發(fā)明的化妝品用改性微粒與化妝品的優(yōu)選實施方案。
(無機微粒)作為本發(fā)明中使用的無機微粒，可以舉出云母、滑石粉、絹云母、合成云母、合成絹云母、硫酸鋇、氮化硼、高嶺土、膨潤土等粘土礦物粒子，云母鈦、片狀二氧化硅、片狀氧化鈦、片狀氧化鋁等片狀粒子，氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂等或這些物質(zhì)中的1種或1種以上構(gòu)成的球狀或不定形混合粒子或復(fù)合粒子，還可以舉出金、銀、鋁等金屬粒子。
在上述片狀粒子的情況下，無機微粒的平均粒徑為0.1～100μm，優(yōu)選為1～50μm；平均粒子厚度為0.02～5μm，優(yōu)選為0.1～1μm。無機微粒的平均粒徑不足0.1μm時，難以被覆均勻的聚合物層；平均粒徑如果超過100μm，則光澤過強，有時無法配合在化妝品中使用。另外，平均粒子厚度不足0.02μm時，粒子容易碎裂；平均粒子厚度如果超過5μm，則對皮膚的附著性降低，不適于用作化妝品的原料。在其他形狀的情況下，例如為球狀粒子或不定形粒子時的平均粒徑為0.05～100μm，優(yōu)選為0.2～20μm。此時的平均粒徑不足0.05μm時，同樣難以被覆均勻的聚合物層；平均粒徑如果超過100μm，則因其手感不光滑，也無法用作化妝品的原料。
(第1種化妝品用改性無機微粒)在本發(fā)明的第1種化妝品用改性無機微粒的表面上形成氟類單體、硅類單體、芳香族類單體及脂環(huán)族類單體中的任一種單體經(jīng)等離子聚合形成的聚合物層(I)。
作為本發(fā)明中使用的氟類單體，例如有六氟苯，四氟甲烷，三氯甲烷，六氟乙烷，四氟乙烷，三氯乙烯，偏氟乙烯等各種氟化合物。
作為硅類單體，可以使用乙基三甲基硅烷，乙烯基三甲基硅烷，二甲基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三甲基硅烷醇，六甲基二硅氧烷，三甲基氨基硅烷等。
作為芳香族單體，可以舉出苯乙烯，苯，甲苯，二甲苯等；作為脂環(huán)族類單體，可以舉出環(huán)己烷，環(huán)丁烷，四氫呋喃等。這些單體可以單獨使用，也可以將其中的2種或2種以上混合使用。
等離子聚合的方法無特別限定，可以采用目前公知的方法，利用低溫等離子處理方法，能夠比較容易地制造聚合物層(I)，因此是優(yōu)選的。
在低溫等離子處理方法中，可以使用市售的等離子處理裝置進行等離子照射。另外，等離子的照射條件可以采用通常的處理條件。例如，將無機微粒放置在硼硅酸耐熱玻璃(Pylex glass)制的旋轉(zhuǎn)容器中后，進行真空排氣，然后，用單體氣體置換容器內(nèi)的氣體，調(diào)整至規(guī)定的壓力。對配置在容器外周的銅制盤管施加13.56MHz的高頻電功率，由此以誘導(dǎo)的方式在旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)產(chǎn)生等離子，可以使單體在無機微粒表面進行等離子聚合。等離子處理中容器的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選大致在20～30rpm范圍內(nèi)。優(yōu)選的等離子處理條件如下所述放電氣體單體氣體流量(1～40)×10-2dm3/min電功率 30～200W放電時間5～30分鐘壓力0.005～100Torr可以在考慮無機微粒及單體的種類或反應(yīng)性等因素后，適當(dāng)選擇容器內(nèi)的壓力和電功率。也可以采用將氫氣、氬氣、氧氣等特定氣體預(yù)先等離子化、然后通入單體的余輝(after glow)法。
由上述等離子聚合形成的聚合物層(I)的重量相對于被被覆的無機微粒的重量比在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1/99～10/90的范圍內(nèi)。上述重量比如果超過30/70，則聚合物層(樹脂層)過多，聚合時容易發(fā)生凝集，無法獲得均勻的聚合物層。另外，重量比不足0.1/99.9時，有時無法獲得充分的防水性、防油性等。
(第2種化妝品用改性無機微粒)在本發(fā)明的第2種化妝品用改性無機微粒表面上形成由具有官能團的單體經(jīng)等離子接枝聚合而成的聚合物層(II)。
作為本發(fā)明中使用的具有官能團的單體，可以舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸、及這些物質(zhì)的銨鹽、堿金屬鹽等、具有能夠進行接枝聚合的酰胺基、縮水甘油基、羧酸基、磺酸基、羥基等官能團的單體。
在本發(fā)明中，也可以將上述單體中的2種或2種以上混合使用，另外，也可以與不具有官能團的其他單體混合使用。
對于接枝聚合方法無法特別限定，優(yōu)選上述特開2000-143230號公報中公開的方法。所述方法使用低溫等離子處理技術(shù)，能夠比較容易地制造聚合物層。即，對無機微粒粉末照射等離子，使其產(chǎn)生自由基。所述等離子照射可以使用市售的等離子處理裝置進行。另外，等離子的照射條件只要能夠產(chǎn)生自由基即可，無特別限定，可以采用通常的照射條件。具體而言，將無機微粒置于硼硅酸耐熱玻璃制的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)后，進行真空排氣，用氬氣置換容器內(nèi)的氣體，調(diào)整至規(guī)定壓力。對配置在容器外周的銅制盤管施加13.56MHz的高頻電功率，由此以誘導(dǎo)方式在旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)產(chǎn)生等離子，對無機微粒表面照射等離子，使其產(chǎn)生自由基。等離子處理中容器的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選大致在20～30rpm范圍內(nèi)。優(yōu)選的等離子處理條件如下所述放電氣體惰性氣體氣體流量(1～40)×10-2dm3/min電功率 50～300W放電時間1～30分鐘壓力0.005～100Torr在不使經(jīng)等離子照射的無機微粒暴露在大氣中的條件下，將其移至加入了單體的容器內(nèi)，使產(chǎn)生了自由基的無機微粒與單體接觸，發(fā)生聚合，在所述粒子表面形成接枝狀結(jié)合的聚合物層(II)。以溶液的形式使用單體時，優(yōu)選將單體的濃度調(diào)整至10～50容量％的范圍內(nèi)；所述溶劑可以使用常用的有機溶劑、水或水與有機溶劑的混合物等。形成聚合物層(II)后，用醇等進行洗滌、干燥，得到形成了聚合物層(II)的無機微粒。
被覆無機微粒的聚合物層(II)的重量相對于無機微粒的重量比在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1/99～10/90的范圍內(nèi)。上述重量比如果超過30/70，則聚合物層過多，聚合時容易發(fā)生凝集，無法獲得均勻的聚合物層。另外，重量比不足0.1/99.9時，無法使功能性有機化合物充分反應(yīng)進行結(jié)合，有時無法獲得充分的紫外線吸收功能、防止皮膚粗糙功能等效果。
(第3種化妝品用改性無機微粒)本發(fā)明的第3種化妝品用改性無機微粒形成有聚合物層(III)，所述聚合物層(III)是在上述第2種化妝品用無機微粒的聚合物層(II)的官能團上結(jié)合了選自染料、紫外線吸收劑、防止皮膚粗糙劑中的1種、2種或2種以上功能性有機化合物而形成的。
作為染料，只要是能夠與聚合物層(II)的官能團結(jié)合的有機染料即可，從與所述官能團的反應(yīng)性方面考慮，特別優(yōu)選具有磺酸鈉、羧酸鈉等官能團的酸性染料。另外，也可以將這些染料中的1種、2種或2種以上混合使用。結(jié)合在官能團上、固定在聚合物層(II)上的染料量為形成聚合物層(II)的無機微粒重量的1～20重量％，特別優(yōu)選在5～15重量％的范圍內(nèi)。染料量不足1重量％時，著色效果差；即使超過20％，也難以固定更多的染料。
紫外線吸收劑只要是能與聚合物層(II)的官能團結(jié)合的物質(zhì)即可，從與官能團的反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選具有羥基、磺酸鈉基、羧酸基等官能團的物質(zhì)。但是，這些官能團反應(yīng)、結(jié)合在聚合物層(II)上之后，必須充分保持紫外線吸收功能，從這一方面考慮，特別優(yōu)選二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉。固定在聚合物層(II)上的紫外線吸收劑的量優(yōu)選為形成聚合物層(II)的無機微粒重量的1～20重量％的范圍內(nèi)。紫外線吸收劑量不足1重量％時，紫外線遮蔽效果差；即使紫外線吸收劑的量超過20重量％，也難以固定更多的紫外線吸收劑。
對于皮膚粗糙防止劑而言，也可以同樣地在考慮與聚合物層(II)的官能團的反應(yīng)性后進行選擇，優(yōu)選具有羧酸基、氨基、羥基等官能團的皮膚粗糙防止劑。具體而言，可以舉出甘油等多元醇類，透明質(zhì)酸鈉等粘多糖，水溶性膠原，絲氨酸等各種氨基酸等。其他，也可以同樣地使用維生素等防老化劑、熊果苷等美白劑、具有紅外線吸收功能的有機化合物等。
另外，這些皮膚粗糙防止劑、防老化劑、美白劑、染料、紫外線吸收劑等化合物為分子量較大的物質(zhì)(分子量大致為1000或1000以上)，此時，除了化學(xué)鍵合以外，也可以通過纏繞聚合物層(II)的網(wǎng)格，進行物理性固定。
固定的皮膚粗糙防止劑等的量為形成聚合物層(II)的無機微粒重量的0.5～20重量％，特別優(yōu)選在2～10重量％的范圍內(nèi)。皮膚粗糙防止劑等的量不足0.5重量％時，無法充分獲得其效果；皮膚粗糙防止劑等的量即使超過20重量％，也難以固定更多的皮膚粗糙防止劑等。
作為將功能性有機化合物固定在上述聚合物層(II)上形成聚合物層(III)的方法，可以采用各種方法。以等離子接枝聚合形成的聚合物層(II)及欲固定的功能性有機化合物的官能團組成例如表1所示。
表1

為了促進上述官能團間的反應(yīng)，可以使用催化劑，或進行加熱。作為優(yōu)選例，可以舉出用具有丙烯酰胺等酰胺鍵的單體形成聚合物層(II)，將具有磺酸鈉基的染料固定。形成聚合物層(II)的無機微粒例如用鹽酸酸性液體處理后，混合入染料溶液，將染料固定在聚合物層上，能夠獲得本發(fā)明中經(jīng)表面改性的無機微粒。為了促進這一固定，也可以進行加熱處理。
(化妝品)在本發(fā)明的化妝品中，優(yōu)選在1～90重量％、特別優(yōu)選在3～60重量％的范圍內(nèi)配合上述改性無機微粒。改性無機微粒的配合量不足1重量％時，無法獲得配合效果；另一方面，如果配合量超過90重量％，則化妝品本身要求的著色性、油分感等消失。
本發(fā)明的化妝品可以含有通常配合在化妝品中的各種成分，例如含有高級脂肪醇、高級脂肪酸、酯油、石蠟油、蠟等油分，乙醇、丙二醇、山梨醇、甘油等醇類，粘多糖類、膠原類、PCA鹽、乳酸鹽等保濕劑，非離子類、陽離子類、陰離子類或兩性的各種表面活性劑，阿拉伯膠、黃原酸膠、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧基乙烯聚合物、改性或未改性的粘土礦物等增粘劑，乙酸乙酯、丙酮、甲苯等溶劑，無機顏料或染料，有機顏料或染料，BHT、維生素E等抗氧化劑，水，藥劑，紫外線吸收劑，pH緩沖劑，螯合劑，防腐劑，香料等中的至少1種。另外，也可以含有二氧化硅、滑石粉、高嶺土、云母等無機填充劑，體質(zhì)顏料，各種有機樹脂等中的至少1種或1種以上。也可以對這些無機填充劑、體質(zhì)顏料、各種有機樹脂、無機顏料或染料等粉末狀原料進行有機硅處理、氟處理、金屬皂處理等表面處理。
本化妝品可以利用常法進行制造，可以以粉末狀、塊狀、束狀、條狀、液狀、膏狀等各種形態(tài)使用；具體而言，包括粉底、面霜、乳液、眼影、隔離霜、指甲油、眼線膏、睫毛膏、口紅、面膜、美發(fā)用品等。
對于本發(fā)明的化妝品用改性無機微粒而言，經(jīng)等離子聚合或等離子接枝聚合在無機微粒表面形成聚合物層，由此形成均勻、且強力結(jié)合的聚合物層。因此，不會附著在皮膚上，也不會被皮膚吸收，安全性優(yōu)良。
對第3種化妝品用改性無機微粒而言，因功能性有機化合物的種類不同，彩度高，具有鮮艷的色調(diào)及色調(diào)穩(wěn)定性，紫外線遮蔽功能、防止皮膚粗糙功能(保濕性能)優(yōu)良，顯示出防水性、防油性，因此，能夠適用于分散穩(wěn)定性、涂布在皮膚上后的長期持續(xù)性等優(yōu)良的化妝品。
通過下述實施例進一步具體地說明本發(fā)明。
(實施例1)將平均粒徑12μm、厚度0.3μm的云母10g置于微粒表面處理用低溫等離子裝置的硼硅酸耐熱玻璃制旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)后，進行真空排氣，用氬氣置換容器內(nèi)的氣體，將壓力調(diào)整為0.1Torr。對配置在容器外周的銅制盤管施加高頻電功率，由此以誘導(dǎo)方式在旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)產(chǎn)生等離子，對云母粒子表面照射等離子。等離子照射條件如下所述。
容器旋轉(zhuǎn)速度24rpm放電氣體Ar氣體流量3.3×10-2dm3/min電功率 200W放電時間5分壓力0.1Torr在不使等離子照射后的云母暴露在大氣中的條件下，將其移至加入了丙烯酰胺(1mol/l)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯(1mol/l)的異丙醇溶液350ml的容器內(nèi)后，油浴中加熱至70℃，使其發(fā)生反應(yīng)，使丙烯酰胺與甲基丙烯酸縮水甘油基酯發(fā)生接枝共聚，在云母粒子表面形成聚合物層(II)。然后，在室溫下進行真空干燥。將被覆了丙烯酰胺與甲基丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物的云母在700℃下煅燒3小時，由強熱減量法求出聚合物層(II)的重量比例，結(jié)果為11.5％。將形成聚合物層(II)的云母粒子5g在調(diào)整至pH3或pH3以下的鹽酸酸性溶液中浸漬5分鐘后，進行純水洗滌，加入到作為染料的紅色227號(8-氨基-2-苯基偶氮-1-萘酚-3，6-二磺酸的二鈉鹽)的1重量％水溶液500ml之中，持續(xù)攪拌1小時后，進行過濾、干燥，然后，在200℃下進行1小時熱處理，得到固定了紅色227號的改性無機微粒(A)。由固定紅色227號前后的重量變化，求出被固定的紅色227號相對于得到的改性無機微粒(A)的重量比為12重量％。將改性無機微粒(A)懸浮在水中，劇烈攪拌，由上清液一直為無色透明狀可知紅色227號被強力固定在聚合物層(II)上。
(實施例2)代替實施例1的云母，使用平均粒徑15μm、厚度0.2μm的絹云母；代替紅色227號，使用二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉作為紫外線吸收劑，除此之外，以同樣的方法，得到在聚合物層(II)上固定了二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉的改性無機微粒(B)。將被覆了丙烯酰胺與甲基丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物的絹云母在700℃下煅燒3小時，經(jīng)強熱減量法計算聚合物層(II)的重量比例，結(jié)果為13.2重量％。另外，與實施例1同樣地求出改性無機微粒(B)中二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉的量為7重量％。
將改性無機微粒(B)懸浮在水中，使其分散濃度為10重量％，劇烈攪拌10分鐘，用液相色譜/質(zhì)譜(GCMS)測定濾液中二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉的濃度，為5ppm或5ppm以下。
將改性無機微粒(B)加入到甘油中，使其分散濃度為1重量％，將其均勻分散，用厚度1mm的石英池(cell)，測定290～700nm波長的分光透過率時，確認(rèn)波長330nm處存在吸收峰，由此可知其具有由二羥基二甲氧基二苯甲酮二磺酸鈉所產(chǎn)生的紫外線吸收功能。需要說明的是對絹云母及經(jīng)丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物被覆的絹云母進行同樣的分光透過率測定時，均未在330nm處確認(rèn)有峰存在。
(實施例3)將平均粒徑5μm的球狀二氧化硅微粒10g置于微粒表面處理用低溫等離子裝置的硼硅酸耐熱玻璃制旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)后，進行真空排氣，用氬氣置換裝置內(nèi)的氣體，將壓力調(diào)整為0.1Torr。對配置在容器外周的銅制盤管施加高頻電功率，由此以誘導(dǎo)方式在旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)產(chǎn)生等離子，對球狀二氧化硅微粒表面進行等離子處理。等離子處理條件如下所述。
容器旋轉(zhuǎn)速度24rpm放電氣體Ar氣體流量3.3×10-2dm3/min電功率 200W放電時間5分鐘壓力0.1Torr在不使處理后的球狀二氧化硅微粒暴露在大氣中的條件下，將其移至加入了甲基丙烯酸縮水甘油基酯(1mol/)的異丙醇溶液750ml的容器內(nèi)后，油浴中加熱至70℃，使其發(fā)生反應(yīng)，使甲基丙烯酸縮水甘油基酯的聚合物層(II)形成在球狀二氧化硅微粒表面。然后在室溫下進行真空干燥。將形成了甲基丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物層(II)的球狀二氧化硅微粒在700℃下煅燒3小時，由強熱減量法計算聚合物層(II)的重量比例，結(jié)果為8.2重量％。將形成聚合物層(II)的球狀二氧化硅微粒5g加入到作為中性氨基酸的絲氨酸的5重量％水溶液80ml中，然后，用蒸發(fā)器除去水，將固形物在170℃下加熱1小時。然后，用純水洗去未反應(yīng)的絲氨酸，進行干燥，得到將作為保濕劑的絲氨酸固定在聚合物層(II)上的改性無機微粒(C)。改性無機微粒(C)中絲氨酸的比例為6重量％。將此改性無機微粒(C)涂布在皮膚上時，感覺光滑且濕潤。
需要說明的是將球狀二氧化硅微粒涂布在皮膚上時有異物感。另外，將球狀二氧化硅微粒上被覆了甲基丙烯酸縮水甘油基酯的球狀二氧化硅微粒涂布在皮膚上時，無濕潤感，但有粉狀的干爽感。
(實施例4)將平均粒徑0.3μm的米粒狀氧化鐵紅粒子10g置于微粒表面處理用低溫等離子裝置的硼硅酸耐熱玻璃制旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)后，進行真空排氣，調(diào)整六氟苯的流量，使裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0.1Torr，進行氣體置換。對配置在容器外周的銅制盤管施加高頻電功率，由此以誘導(dǎo)方式在旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)產(chǎn)生等離子，按下述條件對氧化鐵紅粒子表面進行等離子處理，得到形成了利用六氟苯的等離子聚合形成的聚合物層(I)的改性無機微粒(D)。
容器旋轉(zhuǎn)速度24rpm電功率 50W放電時間30分鐘壓力0.05Torr利用熱重量分析求出得到的改性無機微粒(D)的聚合物層(I)的重量比例為6.8重量％。
為了評價改性無機微粒(D)的防水性，將此粒子成形為平坦的玻璃板狀，以此為試樣，使用接觸角計，利用水的液滴法求出接觸角，結(jié)果為128°。
同樣地使用平均粒徑0.4μm的米粒狀黃色氧化鐵、平均粒徑0.25μm的不定形黑色氧化鐵粒子，得到六氟苯經(jīng)等離子聚合形成的改性無機微粒(E)、改性無機微粒(F)。接觸角分別為125°、135°，分別顯示出較高的防水性。
需要說明的是對米粒狀氧化鐵紅粒子、米粒狀黃色氧化鐵粒子、不定形黑色氧化鐵粒子而言，在未進行六氟苯的等離子聚合時測定接觸角，但是，無法在水滴落下的瞬間測定被各試樣吸收的接觸角。即，即使不測定接觸角，接觸角也為0°，分別顯示出較高的防水性。
(實施例5)代替實施例4的米粒狀氧化鐵紅粒子，使用平均粒徑0.3μm的不定形氧化鈦粒子；代替六氟苯，使用乙基三甲基硅烷，除此之外，同樣地得到形成了乙基三甲基硅烷的等離子聚合物層(I)的改性無機微粒(G)。此粒子接觸角的測定結(jié)果為131°，顯示了較高的防水性。需要說明的是不定形氧化鈦粒子的接觸角為0°，顯示了較高的親水性。
(實施例6)將下列原料A～原料C，按對應(yīng)于各原料所記載的配合比例(重量％)進行混合，調(diào)制淺粉色的乳液。
將原料A、原料B均加熱至80℃，使其溶解，邊攪拌，邊將原料B緩慢加入到原料A中，進行乳化。然后，邊攪拌，邊使其冷卻，在40℃時加入原料C，混合均勻后，停止攪拌，放置，調(diào)制成淺粉色的乳液。
A、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯1.0聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯 1.5甘油單硬脂酸酯 1.5硬脂酸 0.5
聯(lián)苯基醇 1.0十六烷酸鯨蠟酯 0.5三十碳烷 5.02-乙基己酸十六烷基酯 4.0聚甲基硅氧烷 0.5防腐劑 適量B、1，3-丁二醇 10.0黃原酸膠 0.1純水 69.4C、改性無機微粒(A) 5.0將此乳液涂布在皮膚上時，呈淺粉色，具有自然光澤。現(xiàn)有的有機染料存在以對皮膚的滲透性為代表的安全性問題，但通過將其固定在云母上，擴大了可配合的化妝品的范圍。
(實施例7)將下列原料A、原料B，按對應(yīng)于各原料所記載的配合比例(重量％)進行混合，調(diào)制粉末狀粉底。
將原料A混合均勻，邊將原料B加熱至70℃，邊充分?jǐn)嚢柽M行混合。將原料A加入到原料B中，混合均勻后，將混合物粉碎，壓縮成形，調(diào)制成粉末狀的粉底。
A、氧化鈦 10.7氧化鐵紅 0.55黃色氧化鐵 2.5黑色氧化鐵 0.15滑石粉 22.0云母 22.1改性無機微粒(B)28.0B、硅油 9.0角鯊?fù)?3.2酯油 1.6
失水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2香料 適量防腐劑 適量使用SPF分析儀(Optometrics USA，Inc.SPF-290)測定此粉末狀粉底的防曬效果(SPF)時，結(jié)果為14.2，顯示了優(yōu)良的紫外線遮蔽效果。
(比較例1)在實施例7中，代替改性無機微粒(B)使用實施例2中使用的絹云母，除此之外，同樣地調(diào)制粉末狀的粉底。利用與實施例7同樣的方法測定此粉末狀粉底的SPF時，結(jié)果為4.5，無法獲得充分的紫外線遮蔽效果。
(實施例8)將下列原料A、原料B，按對應(yīng)于各原料所記載的配合比例(重量％)進行混合，調(diào)制粉末狀粉底。
將原料A混合均勻，邊將原料B加熱至70℃，邊充分?jǐn)嚢柽M行混合。將原料A加入原料B中，混合均勻后，將混合物粉碎，壓縮成形，調(diào)制成粉末狀的粉底。
A、改性無機微粒(G)10.7改性無機微粒(D)0.55改性無機微粒(E)2.5改性無機微粒(F)0.15滑石粉(經(jīng)2％有機硅處理)22.0云母(經(jīng)2％有機硅處理) 22.1絹云母(經(jīng)2％有機硅處理)28.0B、硅油 9.0角鯊?fù)?3.2酯油 1.6失水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2香料 適量防腐劑 適量將此粉末狀粉底涂布在面頰，在調(diào)整為26℃、相對濕度78％的房間內(nèi)經(jīng)過3小時，研究色調(diào)的經(jīng)時變化，結(jié)果為色調(diào)幾乎無變化。
(比較例2)在實施例8中，代替改性無機微粒(G)，使用實施例5中使用的氧化鈦；代替改性無機微粒(D)、改性無機微粒(E)、改性無機微粒(F)，分別使用實施例4中使用的米粒狀氧化鐵紅粒子、米粒狀黃色氧化鐵粒子、不定形黑色氧化鐵粒子，除此之外同樣地調(diào)制粉末狀的粉底。與實施例8同樣地研究此粉末狀粉底色調(diào)的經(jīng)時變化，結(jié)果為在1小時后色調(diào)變暗，3小時后變?yōu)橄喈?dāng)暗的色調(diào)。
權(quán)利要求
1.一種化妝品用改性無機微粒，其特征在于，在無機微粒表面具有由氟類單體、硅類單體、芳香族類單體及脂環(huán)族類單體中的任一種單體經(jīng)等離子聚合形成的聚合物層(I)。
2.如權(quán)利要求1所述的化妝品用改性無機微粒，其中，所述聚合物層(I)相對于所述無機微粒的重量比在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)。
3.一種化妝品用改性無機微粒，其特征在于，在無機微粒的表面具有由具有官能團的單體經(jīng)等離子接枝聚合形成的聚合物層(II)。
4.如權(quán)利要求3所述的化妝品用改性無機微粒，其中，所述聚合物層(II)相對于所述無機微粒的重量比在0.1/99.9～30/70的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的化妝品用改性無機微粒，其中，所述微粒具有在所述官能團上結(jié)合了功能性有機化合物的聚合物層(III)。
6.如權(quán)利要求5所述的化妝品用改性無機微粒，其中，所述功能性有機化合物為選自染料、紫外線吸收劑及皮膚粗糙防止劑中的1種、2種或2種以上。
7.如權(quán)利要求5或6所述的化妝品用改性無機微粒，其中，所述功能性有機化合物的結(jié)合量相對于形成所述聚合物層(II)的無機微粒的重量在1～20重量％的范圍內(nèi)。
8.一種化妝品，是將權(quán)利要求1～7中任一項所述的化妝品用改性無機微粒按1～90重量％配合而成的化妝品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化妝品用微粒，所述微粒在涂布于皮膚上時光滑感良好，親水性或干爽感等優(yōu)良?；瘖y品用改性無機微粒在無機微粒表面具有由氟類單體、硅類單體、芳香族類單體及脂環(huán)族類單體中的任一種單體經(jīng)等離子聚合形成的聚合物層(I)；由具有官能團的單體經(jīng)等離子接枝聚合形成的聚合物層(II)；或具有經(jīng)功能性有機化合物修飾的官能團的單體經(jīng)等離子接枝聚合形成的聚合物層(III)。所述功能性有機化合物為選自染料、紫外線吸收劑及皮膚粗糙防止劑中的1種、2種或2種以上。
文檔編號A61K8/00GK1545403SQ02816468
公開日2004年11月10日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者山田憲二, 宮崎巧, 田中博和, 和 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社